立体电子效应

立体电子效应是近年来有机化学研究的一个热点，有关的研究论文逐年增多。对于立体电子效应的认识始于构象分析和异头效应。     

基础有机化学中立体电子效应

This article describes the concept of stereoelectronic effects in fundamental organic chemistry and summarizes such specific phenomenon through formation of covalent bonds, resonance structures, rearrangement of carbocations, formation of enolate anions, bimolecular nucleophilic substitution of haloalkanes, elimination of halocyclohexanes, and electrophilic addition of cyclohexenes.     

立体电子效应与酰氯的水解反应

试用立体电子效应解释酰氯水解历程及反应的特点。     

基团轨道相互作用理论与应用

基团轨道相互作用是近年来理论有机化学家Dewer Salem和Fukui等人提出的一种与有机官能团相对应的新理论;这一理论是在微扰分子轨道理论的框架中,从基团轨道相互作用角度来分析分子内、分子间基团的相互作用;这一理论目前虽处于发展阶段,尚不完善,但具有明显的直观性和普遍的指导意义。用这     

钛氢化反应中的电子效应

近年来,有机钛化学是一个十分引人注目的领域,钛氢化反应在有机合成中的应用越来越广泛。钛氢试剂对不饱和有机化合物,诸如烯烃、炔烃、羰基化合物、腈等有着良好的还原作用,同时也是烯烃异构化的有效的催化剂。但是钛氢化反应的电子效应尚未见系统的论述。本文从电子效应的角度,运用硬软酸碱理     

充分利用电子效应解释苯环定位规律

利用电子效应解释一元取代苯环上亲电取代反应的定位规律,不但解释了各类定位基定位效应的不同,而且解释了同一类定位基邻位和对位产物比例的不同,而后者用被普遍使用的共振论则难以解释。     

有机反应立体选择性的量子化学研究

本文用分子轨道理论讨论有机反应的立体选择性问题,应用包含σ-π相互作用的HMO法并考虑了电子密度的影响,来说明加成反应、消除反应和S_N2′反应的立体选择性问题。理论上的推测与许多实验事实相符合。     

环芳类化合物分子轨道相互作用的研究

建立模型分子描述环芳类分子中二苯环、二乙炔的π轨道间的相互作用,应用多重散主射Ｘα自洽场方法对模型分子的电子结构进行计算,得到分子轨道通过空间相互作用的大小随二苯环、二乙炔间距离的增加呈指数下降,在环芳类经合物分子电子结构研究基础上,分析了分子轨道通过键的相互作用,表明,分子轨道通过空间相互作用与通过键相互作用相互抵消,采用过滤态方法计算环芳类化合物分子前线分子轨道电离能,与实验符合较好。     

乙炔与氢化锂单体和二聚体加成反应中的HOMO-HOMO相互作用

用前线分子轨道分析乙炔与氢化锂单体和二聚体加成反应的过渡态.结果表明,在其反应过渡态形成过程中,反应物间的HOMO-LUMO和HOMO-HOMO相互作用均起重要作用.较强烈的HOMO-HOMO相互作用与过渡态附近反应由亲电性加成向亲核性加成转变相关,该反应特性的转变又与LiH中的氢原子在反应中的电荷转移相关.     

电子效应对于高分子合成反应规律的一些解释

高分子化学反应的基础是有机反应。本文通过对化合物结构的分析,阐明了电子效应对于一些高分子化学反应规律的影响。高分子合成反应发生与否以及反应活性高低,取决于反应物和产物相关基团的电子结构及其稳定性。在高分子化学教学中,有意识地运用有机化学的基本理论,帮助学生们回忆以前学过的知识,将不同学科的知识联系起来,对于理解掌握高分子合成化学反应的规律、将知识融会贯通,从而提高学习效果有很大帮助。     

推拉电子取代基与二茂铁基的前线轨道相互作用

根据5种二茂铁衍生物R-Fc-A_1(PⅠ)、A_1-Fc-A_1(PⅡ)、D-Fc-R(PⅢ)、D-Fc-A_1(PIV)、D-Fc-A_2(PV)(其中R=CH_2OH,A_1=CHO,A_2=CH=C(CN)_2,D=(C_(18)H_(37))_2N-C_6H_4-CH=CH)的电化学、电子吸收光谱及光谱电化学实验结果,分析了二茂铁基与推拉电子取代基之间前线轨道相互作用.发现吸电子取代基因其LU-MO(π_A)与(C_p~-)_2的e_(2u),e_(2g)能级相近,与二茂铁的e_(2u)((?)_(4u),(?)_(5u))和le_(2g)(d_(x~2-y~2),d_(xy))之间的强相互作用不仅使成键轨道(PⅠ,PⅡ,PⅣ,PⅤ的π_A+[(?)_(4u)]、d_(x~2-y~2)+[π_A])能级大幅度下降,而且也使非键轨道d_(xy)能级下降.推电子取代基因其HO-MO(π_D)与(C_p~-)_2的e_(lu)能级相近,与二茂铁的le_(lu)((?)_(2u),(?)_(3u))之间的强相互作用产生反键轨道(PⅢ,PⅣ,PⅤ的π_D-[(?)_(3u)])和成键轨道(?)_(3u)+[π_D].     

《有机化学中的立体电子效应》

由李国清、房秀华翻译,北京大学出版社出版的《有机化学中的立体电子效应》一书,介绍了“立体电子理论”及其在有机化学中的应用,是一本有机化学基本理论的专著。这一理论对理解有机反应机理及预测反应的产物和结构具有重要的意义,并能达到相当高的准确性。此书对有机合成设计,特别是复杂天然产物的合成能达到有效的指导作用。本书共分九章,前四章是全书的基础,着重介绍“立体电子效应”的存在和概念。     

1-碘丙烷分子的电子动量谱学研究：自旋-轨道耦合效应与分子内轨道相互作用

利用不对称不共面电子动量谱仪,在2.5 keV碰撞能量下,采用高精度的SAC-CI方法计算了1-碘丙烷分子束缚能谱,同时采用Hartree-Fock、B3LYP/aug-cc-pVTZ（C,H）6-311G＊＊（I）方法计算其电子动量分布. 并对电离能峰进行了标示. 结合非相对论与相对论计算方法以及自然键轨道分析,对最外层两个轨道（碘的5p孤对）的自旋-轨道耦合效应与分子内轨道相互作用进行了比较. 两种相互作用对电子动量分布的不同影响是可观的. 实验结果与相对论计算的结果一致,表明1-碘丙烷分子内自旋-轨道耦合效应占主导.     

环芳有机分子中分子轨道的通过空间相互作用

本文给出了描述环芳类化合物分子轨道通过空间相互作用的模型, 进一步采用离散变分X~α自洽场方法研究它们的电子结构, 并计算三类环芳有机分子轨道的通过空间相互作用, 计算结果表明环芳类有机分子的通过空间相互作用的大小随分子中苯环, 乙炔、乙烯间距离的增大而衰减, 本文的结果与定性分析是一致的。     

亲水相互作用色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法测定CO2吸收液中9种有机胺类化合物

二氧化碳(CO₂)吸收捕集是实现我国碳达峰和碳中和目标的有效措施。有机胺类化合物被广泛用作工业回收CO₂的吸收剂,建立有机胺类化合物的分析检测方法对于碳捕集与封存(CCS)技术和碳捕获、利用与封存(CCUS)技术的发展具有重要意义。本研究建立了以亲水相互作用色谱-静电场轨道阱高分辨质谱法同时测定CO₂吸收液中9种有机胺类化合物的分析方法。样品以水作为溶剂,稀释后经0.22μm尼龙滤膜过滤后,进样分析。采用Accucore HILIC色谱柱(100 mm×2.1 mm, 2.6μm),在30℃条件下进行分离,流动相A为90%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸),流动相B为10%乙腈水溶液(含5 mmol/L甲酸铵和0.1%甲酸),梯度洗脱。采用电喷雾离子源(ESI),在正离子模式下进行测定,通过标准加入法进行定量分析。实验对比了不同色谱柱对有机胺类化合物的保留能力以及不同流动相的影响,并对方法进行了方法学验证。结果表明：9种有机胺类化合物在0.04～25 000 ng/mL范围内线性关系良好,线性相关系数(...     

Diels-Alder反应轨道作用情况研究

根据三轨道作用法重点讨论了Diels-Alder反应中反应物轨道演变成产物轨道的过程, 演变结果与轨道对称守恒原理的结果基本相同. 量子化学计算证实了演变过程的合理性, 这表明在解释D-A反应方面轨道对称守恒原理比前线轨道理论更加合理可靠.     

影响电子效应的空间因素

通过空间因素对诱导效应和共轭效应产生显著影响的代表性实例的分析,阐述了空间因素对电子效应的影响,以及两者的综合作用对有机化合物物理性质和化学性质的影响。     

亲水相互作用色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱检测奶粉中的氟乙酸钠

基于亲水相互作用色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱系统,建立了奶粉中氟乙酸钠的快速筛查和定量检测方法。奶粉样品用水溶解后经正己烷脱脂,用6 mol/L硫酸调节pH值,经乙腈提取后用亲水相互作用色谱-四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱进行分析。结果表明,该方法在1~50 μg/kg范围内线性关系良好,定量限为1 μg/kg,平均回收率为85.5%~106%,相对标准偏差为5.20%~13.6%。该方法可用于配方奶粉、脱脂奶粉和乳清粉等奶粉产品中氟乙酸钠的快速筛查和定量分析。     

超共轭与立体电子效应

回顾了超共轭概念的起源与发展,简述了超共轭效应在立体电子效应中的重要地位及其对于分子构象和反应活性的重要影响,并对乙烷的优势构象成因进行了讨论。