51V NMR studies of systems V2O5-KHSO4 and V2O5?K2SO4

Systems V₂O₅–KHSO₄ and V₂O₅–K₂SO₄ have been studied by the⁵¹V NMR method. The first system demonstrates the same states of vanadium as the previously studied V₂O₅–K₂S₂O₇, in this system a compound with an equimolar ratio of components has been found. In V₂O₅–K₂SO₄ the state of vanadium differs from the above systems and the formation of a compound with V/K=4 is observed.

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⁵¹V KHSO₄–V₂O₅ K₂SO₄–V₂O₅. , K₂S₂O₇–V₂O₅, . K₂SO₄–V₂O₅ V/K4.

     

Catalytic properties of V?Mo?O systems in acrolein oxidation

Catalytic properties of V–Mo–O systems have been studied in acrolein oxidation. When catalysts are activated in reaction mixtures at 673 K, then a solid solution of molybdenum oxides in reduced vanadium oxides is formed, which is responsible for deep oxidation. Also, several compounds are produced, which by their activity and selectivity to acrylic acid formation are arranged in the sequences VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, and VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅, respectively.

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V–Mo–O . 673 K , , , : VMo₃O₁₁VMo₂O_8+x>V₆Mo₄O₂₅, : VMo₃O₁₁>VMo₂O_8+xV₆Mo₄O₂₅.

     

Thermal analysis of ferrous sulphate heptahydrate in air

The thermal decomposition of ferrous sulphate heptahydrate was carried out in air under dynamic and isothermal conditions. The intermediate phases were identified by chemical analysis and an X-ray technique. Ferrous sulphate heptahydrate is converted to tetrahydrate and monohydrate, but this conversion is accompanied by oxidation. Fe(OH)SO₄ and Fe₂O(SO₄)₂ are formed as oxidation products, and the latter decomposes to ferric oxide directly and/or through Fe₂(SO₄)₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Eisen(II)sulfat Heptahydrat wurde in Luft unter dynamischen und isothermen Bedingungen durchgeführt. Die Intermediärphasen wurden durch chemische Analyse und Röntgentechnik identifiziert. Eisen(II)sulfat Heptahydrat wird in Tetrahydrat und Monohydrat überführt, doch wird diese Umwandlung durch eine Oxidation begleitet. Fe(OH)SO₄ und Fe₂O(SO₄)₂ werden als Oxidationsprodukte gebildet und letzteres wird unmittelbar und/oder über Fe₂(SO₄)₃ zu Eisen(III)oxid zersetzt.

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Résumé La décomposition thermique dans l'air du sulfate de fer(II) heptahydraté a été étudiée en conditions dynamiques et isothermes. Les phases intermédiaires ont été identifiées par analyse chimique et par rayons X. Le sulfate de fer(II) heptahydraté se transforme en tétrahydrate et en monohydrate mais cette conversion s'accompagne d'une oxydation. Il se forme Fe(OH)SO₄ et Fe₂O(SO₄)₂ comme produits d'oxydation et ce dernier se décompose en oxyde de fer(III) directement ou quelquefois avec formation intermédiaire de Fe₂(SO₄)₃.

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(II) . . (II) . Fe(OH)SO₄ Fe₂O(SO₄)₂. (III) Fe₂(SO₄)₃.

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The authors express their grateful thanks to Prof. P. K. Jena, Director, for his keen interest and permission to publish the paper, and to Dr. A. Lakshminarayana for the X-ray measurements. One of us (MSRS) also thanks the Regional Research Laboratory (CSIR) for a fellowship.     

Thermal analysis by EMF-measurements on solid electrolytes

Galvanic cells of the type (C+Cl₂)(NaCl_(s))(MCl_2(s))(C+Cl₂) give e. m. f. 's above 280°, which are due to the formation of ternary chlorides Na_nMCl_n+2. By the change in slope of continuously measured e.m.f.vs. T curves, the temperatures of solid-state reactions in systems NaCl-MCl₂ can be found. This method was applied for the systems of NaCl with NiCl₂, CoCl₂ and CdCl₂, and for KCl-NiCl₂. With the exception of the system NaCl-NiCl₂, all phase diagrams must be corrected.

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Zusammenfassung Mit galvanischen Zellen des Typs (C+Cl₂)/NaCl_(s)/MCl_2(s)/(C+Cl₂) lassen sich oberhalb 280° EMK's messen, die auf der Bildung ternärer Chloride Na_nMCl_n+2 beruhen. Durch die Änderung der Steigung kontinuierlich gemessener EMK- gegen T-Kurven lassen sich in Systemen NaCl/MCl₂ die Temperaturen von Festkörperreaktionen nachweisen. Diese Methode wurde auf die Systeme des NaCl mit NiCl₂, CoCl₂ und CdCl₂ sowie auf das System KCl-NiCl₂ angewendet. Alle Phasendiagramme, mit Ausnahme des Systems NaCl-NiCl₂, mußten auf Grund dieser Messungen revidiert werden.

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(C+Cl₂)/NaCl./MCl₂./(C +Cl₂) 280 °C . . , Na_nMCl_n+2. . . , NaCl-MCl₂. NaCl NiCl₂, CoCl₂, CdCl₂ KCl-NiCl₂. NaCl-NiCl₂,ce .

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Influence of rare earth ions on the properties of Pd/SiO2 in CO hydrogenation

Systematic studies of the effect of the lanthanoid (Ln) nature on the activity and selectivity of (Pd+Ln)/SiO₂ catalysts obtained by decomposition of anchored Ln and Pd complexes in methanol synthesis from CO and H₂ have been carried out. It has been established that the highest promoting effect is observed for Pr and Ho ions.

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(Ln) (Pd+Ln)/SiO₂ , Ln Pd, CO H₂. Pr Ho.

     

Mechanism of the thermal decomposition of 3CaO·Al2O3·6D2O

The mechanism of the step I and step II of thermal decomposition of 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O was studied. The presence of Ca(OD)₂ was proved in the products of the first step of decomposition. In the calorimeter cell of the Dupont 990 thermoanalyser the enthalpy changesH _r,I=59.2kJ/mole D₂O for step I (210–410°) andDH _rII,1=69.0 kJ/mole D₂O for the first fast part of the step II (stage 1 of the step I, encompassing the temperature interval 410–560°) were measured. This indicates that the dissociation of Ca(OD)₂ is not the only transition taking place in the first fast part (stage 1) of the step II.

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Zusammenfassung Der Mechanismus der I und II Stufe der thermischen Zersetzung von 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O wurde untersucht. Die Gegenwart von Ca(OD)₂ wurde in den Produkten der ersten Zersetzungsstufe nachgewiesen. In der Kalorimeterzelle des Thermoanalysers Dupont 990 wurde die EnthalpieänderungenH _r,i 59.2 kJ/Mol D₂O für Stufe I (210 bis 410°) undH _r,II,I=69.0 kJ/Mol D₂O für den ersten schnellen Teil der Stufe II (»Etappe 1 der Stufe II «) im Temperaturbereich von 410 bis 560° gemessen. Dies zeigt, daß die Dissoziation von Ca(OD)₂ nicht der einzige Übergang in der ersten, schnellen Phase (Etappe 1) der Stufe II ist.

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Résumé On a étudié le mécanisme des deux premières étapes de la décomposition thermique de 3CaO · Al₂O₃ · 6D₂O. La présence de Ca(OD)₂ a été mise en évidence dans les produits de la première étape de décomposition. Les variations d'enthalpie correspondant à la première et à la deuxième étape de la décomposition ont été mesurées à l'aide de la cellule calorimétrique du thermoanalyseur Dupont 990; elles s'élèvent respectivement àH _i,I= 59.2 kJ/mole D₂O pour l'étape I (210–410°) etH _r,II,1= 69.0 kJ/mole D₂O pour la première partie, rapide, de l'étape II («stade l de l'étape II », couvrant l'intervalle 410–560°). Ceci indique que la dissociation de Ca(OD)₂ n'est pas la seule transition qui ait lieu dans la première partie (stade 1) de l'étape II.

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I II · l₂₃ · 6D₂O. I Ca(OD)₂. 990 (210–410°) H_r,I=59.2 / D₂O, II ( 1 II 410–560°) _r,II,I= =69.0 / D₂O. , Ca(OD)₂ , ( I) II.

     

Effect of ligands on the hydrogenation selectivity in the presence of rhenium catalysts

It has been established that the catalytic activity of rhenium oxohalide complexes with phosphorus- or sulfur-containing ligands in hydroganation of C₆–C₁₀ olefins, nitrobenzene and p-nitrotoluene is primarily determined by the original ligand to rhenium ion bond. Chain length of olefins does not affect their hydrogenation rate.

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- C₆–C₁₀, - - . .

     

Epoxidation of propylene with tert-butyl hydroperoxide in the presence of heterogeneous polymeric catalysts

A series of heterogeneous polymeric molybdenum containing catalysts on the basis of weak acid cation exchanger Amberlite IRC-84 in an organic and water medium was prepared. The catalysts activity and selectivity in the epoxidation of propylene with tert-butyl hydroperoxide are compared. Data about the chemical structure of catalytically active molybdenum containing centres of the modified cation exchanger were obtained.

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, , IRC-84 . .. , .

     

The thermal decomposition of cerium(III) nitrate

The thermal decomposition of anhydrous Ce(NO₃)₃ has been studied. The thermal decomposition reaction is described by the second order kinetic equation, [1/(1–)]–1=kt. The apparent activation energy was determined asE _a=104 kJ mol^–1 while the enthalpy of the reaction was estimated asH _r=111.1 kJ mol^–1. The decomposition reaction differs from that observed for Nd(NO₃)₃.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von wasserfreiem Ce(NO₃)₃ wurde untersucht. Die thermische Zersetzung wird durch die Geschwindigkeitsgleichung zweiter Ordnung[1/(1–)]–1=kt, beschrieben. Für die scheinbare Aktivierungsenergie wurde ein Wert von 104 kJ mol^–1 und für die Enthalpie der Reaktion ein Wert von 111,1 kJ mol^–1 ermittelt. Die Zersetzungsreaktion unterscheidet sich von der für Nd(NO₃)₃.

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. : [1/(1–)]– 1=kt. a, 104 · ^–1, H _r, 111.1 · ^–1. .

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The authors wish to thank the Council for Scientific and Industrial Research and the University of Pretoria for financial assistance.     

Specificity of hydrogen adsorption on chromia-supported platinum group metal catalysts

Hydrogen adsorption on chromia supported Pd, Rh and Pt was studied under various pretreatment conditions. The reduction temperature influences strongly the hydrogen uptake for all these metals. Platinum supported on chromia shows an unusually high hydrogen adsorption stoichiometry.

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Pd, Rh Pt, Cr₂O₃, . , . Cr₂O₃ .

     

Dehydroxylation and catalytic activity of dealuminated Y zeolites

Dehydroxylation and catalytic conversion of m-xylene over dealuminated zeolites were studied.

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- .

     

Propylene oxidation over tin-molybdenum oxide catalysts

The influence of preparation of tin-molybdenum catalysts on their phase composition and activity has been elucidated. The mutual dissolution of Sn and Mo oxides leads to a considerable increase in their activities and selectivities in the partial oxidation of propylene to acetone.

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. , .

     

Nature of Lewis acidity in H-zeolites

It has been revealed that in crystalline aluminosilicates the three-coordinated aluminium ion belonging to the lattice is not the Lewis acid center. The latter is the off-lattice aluminium ion compensating the excess of the negative charge in the lattice or acting as cation valence-bonded to the oxygen anion of the SiO₄ tetrahedron.

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, , , . , , , SiO₄-, .

     

Thermogravimetric study of magnetite reduction at low temperature

Results on hydrogen reduction of pure magnetite to iron at low temperature are reported as part of research on ammonia synthesis catalyst. Experimental work was carried out by thermogravimetry and by electron microscopy.The reduction has a typical S-shaped kinetic curve, with a poorly reproducible induction period. The slope of the reduction curve at 50% conversion (k _0.5) was found to depend on sample mass (2–50 mg), particle size, temperature (220–280C) and presence of moisture in the hydrogen .The results suggest both interparticle and intraparticle (through iron ash) diffusion to be slow. Morphological examinations of the sample at various reduction degrees support this interpretation.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse der Reduktion von reinem Magnetit zu Eisen durch Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen werden als Teil einer Forschungsarbeit über Katalysatoren zur Ammoniak-Synthese mitgeteilt. Die Versuche wurden mittels Thermogravimetrie und Elektronenmikroskopie durchgeführt.Die Reduktion verläuft nach einer typisch S-förmigen kinetischen Kurve, mit einer schlecht reproduzierbaren Induktionsperiode. Es wurde festgestellt, daß die Steile der Kurve bei 50% Konversion (k _0.5) von der Probenmenge (2–50 mg), der Teilchengröße, der Temperatur (220 bis 280) und der Feuchtigkeit des Wasserstoffes abhängt.Diese Ergebnisse lassen darauf schliessen, daß sowohl die interpartikuläre als auch die intrapartikuläre Diffusion (durch die Eisen-Asche) langsam ist. Diese Deutung wird durch morphologische Prüfung des Musters bei verschiedenen Reduktionsstufen unterstützt.

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Résumé On communique les résultats obtenus en réduisant par l'hydrogène à basse température la magnétite pure en fer, travail faisant partie de recherches sur les catalyseurs pour la synthèse de l'ammoniac. Les expériences ont été effectuées par thermogravimétrie et par microscopic électronique.La courbe cinétique de la réduction présente la forme en S type, avec une période d'induction peu reproductible. Il est apparu que la pente de la courbe de réduction, pour un taux de conversion de 50% (k _0.5) dépendait de la prise d'essai (2–50 mg), de la dimension des particules, de la température (220 à 280) et de la présence d'humidité dans l'hydrogène .Ces résultats permettent de conclure que les processus de diffusion sont lents, qu'ils soient de type interparticule ou intraparticule. L'examen morphologique des échantillons pour divers degrés de réduction a confirmé cette interprétation.

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, , . . S- , . , 50% (_0.5) (2–50 ), , (220–280) (₂)=1,2 ). , , , , . .

     

Coupling of autocatalytic cycles as a possible explanation of chemical oscillators

A general type of oscillating chemical network is presented in which two autocatalytic chemical cycles are coupled by an OR branching, and the second cycle is broached. The results are compatible with the Lotka model and the results of Noszticzius et al. A similar model is proposed also for the Belousov-Zhabotinskii reaction.

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, «» . . -.

     

Hydrogenation of benzene on sulfide catalysts in the presence of thiophene

The principles of benzene hydrogenation have been studied with sulfide catalysts NI/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂ and (Ni, M)/SiO₂ (M=Mo, W) obtained via metal complex precursors or by impregnation. In bimetallic catalysts active sites of benzene hydrogenation are formed upon reduction of the active component for thiophene hydrogenolysis.

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Ni/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂, (Ni,M)/SiO₂, M=Mo W, , . , .

     

Study of the combustion of a fire retardant coating by thermal analysis and different complementary techniques

An intumescent fire retardant coating can effectively control fire spread and damage. Its dual purpose is to confine the surface spread of flame to the boundaries of an already established fire, and to retard the penetration of heat and flame to and through the coated surface. Our composition expanded and provided an insulation layer between the flame source and the combustion substrate, and liberated a quantity of primarily non-flammable decomposition products which tended to extinguish the flame. The main ingredients of the coating were cellulose acetate butyrate and HMDI (Desmodur N) for Polyurethane, and Chlorowax-70 (chlorinated paraffins) as fire retardant component. This fire retardant coating was applied to wood panels, and tested in a 2-foot tunnel, its flame spread rating being measured. The effects of three parameters of interest were investigated: the type of wood used, the percentage of Chlorowax, and the coating thickness. It was found of interest to study the oxidation of the coating using different techniques, e.g. flash pyrolysis under oxygen and GC/MS for analysis of the decomposed products. Combustion studies of the coating were also conducted using DSC and thermogravimetry, either with the scanning mode or under isothermal conditions. Comparisons were made between the results obtained from pyrolysis and combustion.

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Zusammenfassung Ein schwellender feuerhemmender Überzug kann Ausbreitung und Schäden von Feuer wirksam einschränken und wird zwei Zwecken gerecht: Verhinderung der Ausbreitung von ausgebrochenem Feuer und Schutz der überzogenen Oberfläche vor Hitze- und direkter Flammeneinwirkung. Die beschriebene Komposition quillt und bildet eine Isolationsschicht zwischen der Flammenquelle und dem brennbaren Material, liefert zugleich aber auch eine gewisse Menge von nichtbrennbaren, die Flamme erstickenden primären Zersetzungsprodukten. Die Hauptbestandteile des Überzugs sind Celluloseacetat und -butyrat und HMDI (Desmodur N) für Polyurethan sowie Chlorowax-70 (chlorierte Paraffine) als feuerhemmende Komponente. Dieser feuerhemmende Überzug wurde auf Holzplatten aufgebracht und in einem 2ft-Tunnel getestet, wobei die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit gemessen wurde. Der Einfluß von drei interessierenden Parametern wurde untersucht: Typ des benutzten Holzes, Anteil von Chlorowax und Überzugsschichtdicke. Es erwies sich als interessant, die Oxydation des Überzugmaterials mit verschiedenen Techniken zu untersuchen, z.B. durch Schnellpyrolyse und Analyse der Zersetzungsprodukte mittels GC/MS. Verbrennungsuntersuchungen des Überzugmaterials wurden auch mittels DSC und Thermogravimetrie entweder nach der scanning-Arbeitsweise oder unter isothermen Bedingungen ausgeführt. Die bei Pyrolyse und Verbrennung erhaltenen Ergebnisse werden miteinander verglichen.

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. -, , — . , . - ( ) ( ) . , . : , . , , , - . . , .

     

Influence of anchored cerium ions on the dispersity and activity of Pd/SiO2 catalysts

(Pd+Ce)/SiO₂ catalysts prepared by decomposition of organometallic complexes of Ce and Pd have higher activity, dispersity and selectivity in methanol synthesis than Pd/SiO₂ catalysts.

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, (Pd+Ce)/SiO₂ , Ce Pd, Pd/SiO₂.