MOF衍生碳基电催化剂限域催化O2还原和CO2还原反应

化石燃料的大量消耗和环境的逐渐恶化导致迫切需要开发和探索有效的能源转换和存储技术. 电化学是各种能源转换装置的基础和关键. 设计和合成具有高催化活性的非贵金属基和非金属基催化剂是最好的选择. 金属有机骨架(MOF)衍生的碳基材料具有比表面积大、 孔隙率高的特点, 可以选择性地限制不同类型的金属. 因此, MOF衍生碳作为催化剂载体使用时具有良好的限域效应, 有利于提高催化剂的活性和稳定性. 本文综合评述了MOF衍生材料在催化反应中的限域效应, 并介绍了MOF衍生碳基材料在氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应(CO₂RR)电催化方面的最新进展, 揭示了MOF碳基材料在电催化反应中的构效关系. 最后, 讨论了MOF衍生的碳基材料在ORR和CO₂RR电催化中的挑战和机遇, 以及未来可能的解决方案.     

铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

Through the combustion of fossil fuels and other human activities, large amounts of CO₂ gas have been emitted into the atmosphere, causing many environmental problems, such as the greenhouse effect and global warming. Thus, developing and utilizing renewable clean energy is crucial to reduce CO₂ emission and achieve carbon neutrality. The electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) has been considered as an effective approach to obtain high value-added chemicals and fuels, which can store intermittent renewable energy and achieve the artificial carbon cycle. In addition, due to its multiple advantages, such as mild reaction conditions, tunable products, and simple implementation, electrochemical CO₂RR has attracted extensive attention. Electrochemical CO₂RR involves multiple electron–proton transfer steps to obtain multitudinous products, such as C₁ products (CO, HCOOH, CH₄, etc.) and C₂ products (C₂H₄, C₂H₅OH, etc.). The intermediates, among which ^*CO is usually identified as the key intermediate, and reaction pathways of different products intersect, resulting in an extremely complex reaction mechanism. Currently, copper has been widely proven to be the only metal catalyst that can efficiently reduce CO₂ to hydrocarbons and oxygenates due to its suitable adsorption energy for ^*CO. However, the low product selectivity, poor stability, and high overpotential of pure Cu hinder its use for the production of industrial-grade multi-carbon products. Tandem catalysts with multiple types of active sites can sequentially reduce CO₂ molecules into desired products. When loaded onto a co-catalyst that can efficiently convert CO₂ to ^*CO (such as Au and Ag), Cu acts as an electron donor owing to its high electrochemical potential. ^*CO species generated from the substrate can spillover onto the surface of electron-poor Cu due to the stronger adsorption and be further reduced to C₂₊ products. The use of Cu-based tandem catalysts for electrochemical CO₂RR is a promising strategy for improving the performance of CO₂RR and thus, has become a research hotspot in recent years. In this review, we first introduce the reaction routes and tandem mechanisms of electrochemical CO₂RR. Then, we systematically summarize the recent research progress of Cu-based tandem catalysts for electrochemical CO₂RR, including Cu-based metallic materials (alloys, heterojunction, and core-shell structures) as well as Cu-based framework materials, carbon materials, and polymer-modified materials. Importantly, the preparation methods of various Cu-based tandem catalysts and their structure–activity relationship in CO₂RR are discussed and analyzed in detail. Finally, the challenges and opportunities of the rational design and controllable synthesis of advanced tandem catalysts for electrochemical CO₂RR are proposed.     

铜基串联催化剂电催化CO2还原的研究进展

化石燃料的燃烧和其他人类活动排放了大量的CO₂气体,引发了诸多环境问题。电催化CO₂还原反应(CO₂RR)可以储存间歇可再生能源,实现人为闭合碳循环,被认为是获得高附加值化学品和燃料的有效途径。电催化CO₂RR涉及多个电子-质子转移步骤,其中^*CO通常被认为是关键中间体。铜由于对^*CO具有合适的吸附能,已被广泛证明是唯一能够有效地将CO₂还原为碳氢化合物和含氧化合物的金属催化剂。然而,纯Cu稳定性差、产品选择性低、过电位高,阻碍了工业级多碳产品的生产。构筑Cu基串联催化剂是提高CO₂RR性能的一种有前途的策略。本文首先介绍电催化CO₂RR的反应路线和串联机理。然后,系统地总结铜基串联催化剂对电催化CO₂RR的最新研究进展。最后,提出合理设计和可控合成新型电催化CO₂RR串联催化剂面临的挑战和机遇。     

双原子位点M-N-C电催化剂在CO2还原反应中活性位点的最佳分布

双原子位点M-N-C催化剂是催化CO₂还原反应(CO₂RR)性能最佳的催化剂之一. 然而, 目前的研究主要集中于M-N-C活性中心原子类型的调控, 低估了活性位点的配位模式及分布对其催化性能的影响. 本文选取典型的双原子位点M-N-C催化剂(NiFe-N-C)为研究对象, 采用密度泛函理论方法探究了9种活性位点具有不同配位环境的NiFe-N-C催化剂电催化CO₂RR的反应机理. 结果表明, 随着金属原子配位数、 双原子位点间距离的增加, M-N-C催化剂的稳定性、 催化CO₂还原至CO的活性及抑制氢析出反应的选择性均呈现先升高后下降的趋势. 其中, 金属原子四配位且对称分布的NiFe-N-C-model 3催化剂, 因其双原子位点的强相互作用表现出最优的催化性能.     

负载金属助催化剂MgAl-LDO/TiO2的光催化还原CO2性能

通过原位光沉积将不同贵金属Cu、Ag、Au、Pt、Rh、Pd和Cu-Pt、Cu-Pd、Pt-Pd、Au-Ag作为助催化剂负载在MgAl层状双金属氧化物(MgAl-LDO)/TiO_2催化剂表面,研究了助催化剂种类对MgAl-LDO/TiO_2的光催化还原CO_2性能的影响.结果表明:沉积Cu、Ag、Au、Rh和Ag-Au时,还原反应倾向于生成CO,而沉积Pt、Pd、Cu-Pt、Cu-Pd和Pt-Pd时,反应倾向于生成CH_4.在所选择的助催化剂体系中,Au是最佳的单一金属助催化剂,Cu-Pt则是最佳的双金属助催化剂体系.     

二维材料电催化剂的构建及其CO2还原应用的研究进展

近年来,随着温室效应即全球变暖引发的环境问题越来越严峻,因此,CO2转化与再生引起了科学界的广泛关注,其中备受关注的是电催化CO2还原。而二维材料电催化剂可以将CO2还原为高附加值的多碳化合物,但催化剂的合成设计以及理论研究有待更多的研究。从发现石墨烯开始,二维材料的其他超薄层状结构的广泛研究逐渐出现。本文重点综述了石墨烯、MXenes、金属氧化物、二维MOFs和过渡金属硫族化合物等二维材料的构建以及其CO2还原电催化技术应用方面的最新进展,并简要的介绍了二维材料的分类和制备方法。讨论了电催化CO2还原的基本原理以及反应途径。指出了二维材料电催化剂面临的机遇和挑战,旨在对二维材料电催化剂的合成以及应用提供一些新的思路。     

Pd/C催化剂用于CO2电化学还原生成CO:Pd载量的影响

CO₂电化学还原反应可以将CO₂转化为燃料并同时实现再生能源的有效存储. 目前纳米结构的多相催化剂已经广泛应用于此反应,其中碳负载钯纳米粒子（Pd/C）表现出优异的CO₂电化学还原性能. 本工作研究了钯载量对于Pd/C催化剂结构以及其催化CO₂还原生成CO反应活性和选择性的影响. 不同载量的Pd/C催化剂通过液相还原方法制备,钯纳米粒子均匀地分散在碳载体上,载量并没有明显改变对纳米粒子的粒径. 在优选的电解质（0.1 mol·L^-1 KHCO₃）中,CO法拉第效率与载量呈现火山型曲线关系,-0.89 V时载量为20wt%的Pd/C催化剂达到最高的CO法拉第效率(91.2%). 生成CO的几何电流密度随着钯载量的增加而增加,但CO转换频率具有相反的趋势,载量为2.5wt%的Pd/C催化剂具有最高的转换频率. 这种载量对CO₂电化学还原反应活性和选择性的影响主要由活性位的数量、反应动力学、中间物种的稳定性以及反应物、中间物种和产物的传质过程等共同决定.     

CO2对Cu-Ce-O催化剂催化氧化CO活性的影响

用CO作为探针研究CeO。的表面性质,以及研究CO和CO。与CeO。的相互作用,已有不少报导［‘－’1．Br。ysse等人发现CO在CeO。上的吸附,总伴随着催化剂的还原和COZ的生成;CO。在CeO。上的吸附不总是可逆的,CO。的存在会降低其对CO的催化氧化活性,对反应有抑制的影响,甚至会使表面中毒问．也有报导在CO或COZ气氛下,有证据表明CeO。有不利干活性的碳酸盐物种形成;反应中生成的C（）。也可能吸附在表面上形成稳定的碳酸盐,从而抑制反应的继续进行k‘］．＊0。对O;－O－（）催化剂在催化氧化以）中的影响报导比较少问．…     

金属复合催化剂对煤气化的暂态动力学研究

采用阶跃扰动技术进行了金属复合催化剂对煤气化的暂态动力学研究。根据实验结果推导得出了该反应过程是催化剂表面富氧活性部位先与煤焦反应生成一个CO分子，然后此CO分子从催化剂表面脱附，接着催化剂吸附气态的CO2生成一个CO并且夺得一个氧原子实现自身还原的过程，在此基础上建立了煤的催化气化的物料平衡方程组，对各步骤的反应速率常数进行了求解，在本文采用的实验条件下，各反应步骤的反应速率常数分别为0.0703 mol·g-1·min-1·kPa-1;0.0959 mol·g-1·min-1·kPa-1;0.00539 mol·g-1·min-1·kPa-1; 0.0321mol·g-1·min-1·kPa-1。由此得出了该反应历程的控制步骤为CO2的吸附步骤等历程信息。     

载体对CO还原SO2到单质硫铁基催化剂性能的影响

研究了四种载体MgO ,α Al2 O3 ,γ Al2 O3 ,Ce γ Al2 O3 负载Fe催化剂上CO还原SO2 的反应。结果发现 ,以不同载体制备的催化剂上反应的活性和选择性具有相同的顺序 ,即Ce γ Al2 O3 >γ Al2 O3 >α Al2 O3 >MgO。BET表面积测试表明 ,比表面较大的载体有利于提高催化剂的活性 ,而XRD结果证明 ,催化剂的活性大小关键取决于反应过程中是否形成了催化活性相FeS2 ,只有生成FeS2 的催化剂才会在反应过程中表现出活性 ,TPR和TG实验证实 ,催化剂表面氧化还原能力越强越有利于形成FeS2 ,从而在反应过程中表现的活性也越高 ,Ce对γ Al2 O3 的改性一方面促进了反应过程中活性相FeS2 的形成 ,另一方面为反应提供了所需的氧空位 ,使整个反应表现出中间产物机理和氧空位机理的协同效应。     

神华煤直接液化残渣水蒸气和CO_2气化反应性研究

分别对神华煤和神华煤直接液化残渣的水蒸气和CO2气化反应性进行了研究。结果表明,水蒸气气化反应中,煤半焦的反应性强于残渣半焦;CO2气化反应中,残渣半焦的反应性强于煤半焦。这主要是影响煤和残渣水蒸气和CO2气化反应性的关键因素不同。水蒸气气化反应受煤化程度的影响较大,而CO2气化反应受煤化程度的影响较小,受矿物质催化作用的影响大。     

低镍催化剂上CO和CO_2加氢反应的对比研究

采用ＣＯ和ＣＯ＿２对比加氢活性测试，ＸＲＤ及ＴＰＲ方法研究了两个不同Ｎａ助剂含量的低镍Ｎｉ／Ａｌ＿２Ｏ＿３体系的性能。实验发现，在低镍催化剂上ＣＯ＿２在较低温度下就可加氢生成甲烷，而ＣＯ则需要更高的温度，ＣＯ＿２无需先经逆变换生成ＣＯ，然后再加氢，它可直接加氢生成ＣＨ＿４。在同一催化剂上，ＣＯ＿２加氢生成ＣＨ＿４的表现活化能要低于ＣＯ加氢生成ＣＨ＿４反应的表现活化能。晶相ＮｉＯ还原后形成的活性相对ＣＯ＿２加氢反应的活性明显高于它对ＣＯ的加氢活性，非晶相镍氧化物还原后形成的活性相对ＣＯ的加氢反应特别有利。Ｎａ助剂的含量不同会造成Ｎｉ氧化物物种的分配不同，从而导致ＣＯ、ＣＯ＿２的加氢活性及其随温度的变化也不相同，催化剂对ＣＯ、ＣＯ＿２加氢反应作用的本质是不相同的。     

氧化钙催化煤温和气化研究

报道了神木煤在小型流不反应器中,于４５０～７５０℃温度内,用ＣａＯ催化煤温和气化的研究。结果表明：添加ＣａＯ后,气体和半焦产率增加,焦油产率减少;ＣａＯ粒子对煤温和气化生成的焦裂解具有明显催化作用;可以明显增加气相中Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ１～Ｃ５产率,降低半焦中Ｈ／Ｃ比,ＣａＯ还具有明显的固硫和固ＣＯ２作用,最后,推测了煤温和气化中ＣａＯ催化裂解多环芳烃侧链的机理。     

程序升温表面炭气化反应动力学研究

本文用程序升温表面反应(TPSR)方法,研究了甲烷裂解沉积在不同催化剂上的炭与水蒸汽反应的动力学。结果表明,炭与水蒸汽反应属一级反应,活化能在212.0—256.7KJ/mol之间。该法简便、迅速。所获得的动力学参数对研究在不同催化剂上的炭与水蒸汽反应性能差异具有实际意义。     

加压下中国典型煤二氧化碳气化反应的热重研究

用TG-151加压热天平，测定了三种典型中国煤在二氧化碳气氛下的气化反应活性。结果表明，反应速率与温度的关系符合Arrhenius定律，同时反应速率随着压力的增加而增加，但是随着压力的增加，压力对反应速率的影响越来越小。用下式dx/dt=k0 Pco2/1 αPco2 exp(-Eα/(RT)(1-X)^n模拟实验曲线的结果表明，n值随着温度的升高而降低，随压力的增加而增大。     

超临界CO_2在化学反应中的应用进展

本文详细地综述了最近几年来有关超临界CO2流体中的化学反应的研究成果，展望了超临界CO2化学反应的开发应用前景，试图让这一崭新的研究领域受到更加广泛的关注。