MoO_3-V_20_5,MoO_3-TiO_2(锐钛矿型),MoO_3-WO_3和MoO_3-ZrO_2界面过渡层的非晶相结构

应用FT-IR光谱及其差谱、DSC热分析以及催化选择性实验研究了不同配比的MoO_3-V_2O_5,MoO_3-TiO_2(锐钛矿型),MoO_3-WO_3和MoO_3-ZrO_2四种体系经不同温度焙烧后,界面过渡层非晶相分散的非单层结构及催化性能。FT-IR光谱及其差谱上出现了非晶相的特征吸收峰,并将其逐个与分子结构关联。DSC证明,在高于焙烧温度的升温扫描范围内(500～720℃),过渡层呈热介稳态,放热峰的出现与固熔体的形成及晶格畸变有关,但不存在表面及体相化学反应。以邻二甲苯选择性氧化制酸酐作为催化性能的反应探针,测定了转化率和选择性,表明非晶相分散的MoO_3和V_2O_5对反应有利,当配比处于分散阈值附近时选择性最佳。结合前文结果讨论了过渡层的非晶相分散机理和八面体非单层模型。     

X光衍射法测定MoO3在r-A12O3表面的单层分散量

晶相MoO_3与载体γ-Al_2O_3充分混合后,在低于MoO_3熔点的适当温度下焙烧(例如400℃焙烧24小时),当MoO_3含量低于某一数值时,MoO_3晶相的X光衍射峰完全消失;MoO_3含量高于该数值时,晶相峰并不消失,但强度减弱。用X光衍射可测定焙烧后MoO_3的残余晶相量,进而可得到MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量为0.12克/100米~2。这与按密置单层排布的模型计算所得到的理论量0.117克/100米~2非常一致。本文方法也适用于其它化合物在载体表面最大分散量的测定。     

MoO3/γ-Al2O3和MoO3/SiO2体系的表面酸性研究

通过样品在溶液中对正丁胺的吸附等温线和吸附指示剂法,测定了一系列MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2样品的表面酸性。两种方法所得结果相符。表明MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2都具有数量可观的、较强的表面酸位;酸量取决于MoO_3的表面浓度,酸量的极大值与由XPS和XRD所测得的MoO_3在载体上单层分散的阈值相对应;酸位数与表面 MoO_3分子数之比高达0.5—1。与纯MoO_3的表面酸性相比较,可以说明作品的表面酸性正是酸性氧化物在载体表面单层分散的结果。     

甲醇选择氧化MoO3—TiO2催化剂的研究

用XRD、LRS、ESR、XPS等方法对机械混合物焙烧法制备的两组MoO_3—TiO_2催化剂进行了表征,同时考察了催化剂的甲醇选择氧化活性和选择性。结果表明:MoO_3与TiO_2机械混合物在450℃焙烧过程中发生TiO_2中锐钛矿转变成金红石的相变,但若将TiO_2在空气中550℃预处理8h后再与MoO_3混合焙烧则未观察到相变的发生。在上述两组催化剂中都发生了MoO_3在TiO_2表面的分散。当MoO_3含量小于10wt％时,MoO_3晶相消失,钼以表面钼氧物种存在。MoO_3与TiO_2之间的强相互作用导致Mo(Ⅴ)的生成和pKa≤+3.3的表面酸位的产生。TiO_2晶型对催化剂表面结构及反应活性有明显影响,锐钛矿转变为金红石使最佳反应温度提高20～40℃,Mo在表面富集程度增大,而Mo(Ⅴ)和表面酸位浓度下降。表面Mo(Ⅴ)和高分散于表面的八面体配位钼氧物种可能是甲醇氧化的活性位。     

MoO_3和CuCl在γ-Al_2O_3表面分散速度和分散机理的研究

许多氧化物和盐能在大比表面载体上自发分.MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是研究得最多的典型例子.然而,对于分散机理和分散动力学的研究还很少。Knozinger等曾提出,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散是通过中间物MoO_2(OH)_2的气相     

MoO_3/γ-AI_2O_3,MoO_3/TiO_2, MoO_3/SiO_2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品,用氨溶、水溶,XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散,其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法,XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66,说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态,这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3,随着烘烤温度的提高,时间的延长,新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态,一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中,另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接,共用O~(2-)离子,以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系,对氨溶而言,只有一种状态,分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见,MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

MoO3/γ-AI2O3, MoO3/TiO2, MoO3/SiO2的氨溶性质及表面状态的研究

本文用浸渍法制备了不同含量的MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2、MoO_3/SiO_2系列样品, 用氨溶、水溶, XPS、XRD等实验手段对这三个体系进行了研究。氨溶实验表明MoO_3在γ-Al_2O_3和TiO_2表面呈单层分散, 其分散阈值(即最大分散量)与XPS强度比法, XRD相定量法所测结果基本一致。这二个体系氨溶曲线在阈值前斜率分别为0.71和0.66, 说明分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为氨水可溶和不可溶二种状态, 这二种状态以确定的比例共存于阀值前的整个浓度区间。这一现象也为氮溶前后样品XPS强度比的比值所证实。实验还表明MoO_3/γ-Al_2O_3样品的氨溶残渣经脱水加热可产生大量可溶的MoO_3, 随着烘烤温度的提高, 时间的延长, 新生成的可溶MoO_3分率趋近样品氨溶前的可溶分率。我们认为分散在γ-Al_2O_3或TiO_2上的单层MoO_3分为二种结构状态, 一种是Mo~(6+)处在氧八面体空隙中, 另一种则处在氧四面体空隙中。二种状态相互邻接, 共用O~(2-)离子, 以特定连结方式(类似于γ-氧化铝Mo_4O_(11)形成“单层聚集小片”。这样的小片是热力学稳定态。由于二种结构状态与载体的相互作用强弱不同而造成了氨水可溶或不可溶二种状态。MoO_3/SiO_2体系, 对氨溶而言, 只有一种状态, 分散在SiO_2上的MoO_3几乎全部溶解。由此可见, MoO_3与SiO_2表面的作用比上述二个体系弱得多。     

复合载体TiO2/SiO2的气相吸附法制备及MoO3在其表面上的分散状态

用气相流动吸附法制备了TiO_2/SiO_2复合载体,用浸渍法制备了MoO_3/(TiO_2/SiO_2)催化剂。应用XRD和LRS等技术研究了TiO_2在SiO_2表面及MoO_3在TiO_2/SiO_2表面上的分散状态。结果表明,TiO_2在复合载体中的含量低于其分散阈值时,它在SiO_2表面呈单层但非密置单层分散;MoO_3在催化剂中的含量低于其分散阈值时,它在复合载体表面亦呈单层但非密置单层分散。TiO_2与SiO_2之间、MoO_3与TiO_2/SiO_2之间相互作用都较弱。TiO_2在SiO_2表面的分散可改善MoO_3的分散状态,提高MoO_3在SiO_2表面上的分散阈值。     

MoO3与不同载体的相互作用及其单层分散量的测定

用X光衍射研究了MoO_3/TiO_2,MoO_3/SiO_2和MoO_3/MgO等体系。结果表明,MoO_3在TiO_2胶表面呈密置单层分散,其最大分散量(阈值)与按密置单层模型计算的0.117克MoO_3/100米~2(即4.9 × 10~(18)Mo原子/米~2)相符。MoO_3在SiO_2胶表面呈单层分散但非密置单层,其分散阈值为 0.032克MoO_3/100米~2(即 1.4 × 10~(18)Mo原子/米~2)。MoO_3与MgO比较容易进行体相反应,在290℃即已有部分MgMoO_4形成,没有只形成表面单层分散的阶段,因此不存在表面分散阈值,还联系载体的酸碱性、化学键性质以及结构上的差异,对MoO_3/γ-Al_2O_3和上述体系进行了讨论和比较。     

MoO3在不同来源的γ-Al2O3表面单层分散的研究

MoO_3与不同制备方法和来源的γ-Al_2O_3(包括η-Al_2O_3)干混、焙烧制备的样品,或者用浸渍、焙烧制备的样品,通过X光衍射测得的MoO_3最大分散量都与按密置单层模型计算得到的结果(每100米~2γ-Al_2O_3表面0.117克MoO_3,即4.9×10~(18)Mo原子/米~2)相近。这样可以通过X光衍射测定MoO_3在每克γ-Al_2O_3上的最大分散量而得到γ-Al_2O_3的比表面。比表面和孔容的研究结果也支持MoO_3在γ-Al_2O_3表面呈密置单层分散的模型。     

加氢脱硫催化剂研究:TiO_2调变Al_2O_3载体对MoO_3物化行为的影响

用异丙氧基钛溶液浸渍法将一定量TiO_2覆盖在Al_2O_3表面上,制成TiO_2-Al_2O_3二元氧化物载体,然后担载上不同含量的MoO_3;运用LRS,XRD,XPS和TPR等方法考察了MoO_3的分散状态和还原行为。结果表明,TiO_2O_3表面的覆盖可削弱MoO_3与载体Al_2O_3的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的生成和增加表面上Mo原子浓度。TiO_2对Al_2O_3的调变还有利于MoO_3还原成低价Mo(Ⅳ),从而提高催化剂的加氢脱硫初活性。     

用EXAFS方法研究双功能催化剂NiO-MoO_3/γ-A_2O_3的表面分散

NiO-MoO_3/γ-Al_2O_3是加氢脱硫催化剂,关于此催化剂的制备、性能和结构已作了各方面的研究,发现不同制备方法对催化剂的性能有很大影响.我们已用EXAFS方法研究了NiO在γ-Al_2O_3表面上的分散,在此基础上我们继续用EXAFS方法研究不同制备条件下NiO和MoO_3在此催化剂表面上的分散,对此催化剂的结构作进一步的研究。     

激光喇曼光谱法测定MoO_3在载体表面的单层分散容量

用激光喇曼光谱法测定了MoO_3/γ-Al_2O_3、MoO_3/TiO_2和MoO_3/SiO_2中聚集态MoO_3量和负载量的关系。外推得出的单层分散容量与从XRD、XPS及表面酸性测定中得出的结果相符,因而为MoO_3在载体表面单层分散的观点提供了直接的证据。从LRS谱中还得出一些XPS、XRD未能得出的结构信息。对LRS定量中遇到的一些问题、起因及解决办法也进行了讨论。     

应用XPS研究MoO_3在TiO_2,λ-Al_2O_3和SiO_2等载体表面上的分散量和表面状态

本文应用XPS法测定了MoO_3/TiO_2,MoO_3/γ-Al_2O_3和MoO_3/SiO_2等体系的I_(Mo3d)/I_(Ti2p),I_(Mo3d)/I_(Al2p),I_(Mo3d)/I_(Si2p)随MoO_3加入量(g/g载体)递变的关系。测定结果表明MoO_3在这几种载体上都有一分散阈值,阈值前MoO_3在载体上呈单层分散,阈值后剩余的MoO_3以晶粒形式分布在载体上。这些结果都与X射线相定量外推所得的结果吻合良好。说明这两种方法在研究氧化物负载型催化剂的分散量和表面状态上都是有效的。     

MoO3-SnO2相互作用的研究

用沉淀法、浸渍法和机械混合物焙烧法制备了三组MoO_3-SnO_2催化剂。XDR, IR和ESR等研究表明: MoO_3-SnO_2之间存在明显的相互作用, 两组份间发生电子迁移现象, 导致Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ)的价态变化, 产生pKa≤+3.3的表面酸位和甲醇选择氧化活性位。制备方法对这种相互作用以及样品的催化性能有明显影响。沉淀法所得样品中MoO_3可溶于SnO_2形成固溶体; 浸渍法则可发生钼离子向SnO_2体相的扩散; 机械混合物焙烧法在一定MoO_3含量下, MoO_3可在SnO_2表面形成近似单层分散。红外光谱中950 cm~(-1)的新吸收谱带可归因于表面上Mo(Ⅴ)=0振动。表面Mo(Ⅴ)位可能是催化剂表面酸位和甲醇氧化的活性中心。没有发现催化剂中Sn~(4+)价态有明显变化。     

MoO_3-SnO_2相互作用的研究

用沉淀法、浸渍法和机械混合物焙烧法制备了三组MoO_3-SnO_2催化剂。XDR,IR和ESR等研究表明:MoO_3-SnO_2之间存在明显的相互作用,两组份间发生电子迁移现象,导致Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ)的价态变化,产生pKa≤+3.3的表面酸位和甲醇选择氧化活性位。制备方法对这种相互作用以及样品的催化性能有明显影响。沉淀法所得样品中MoO_3可溶于SnO_2形成固溶体;浸渍法则可发生钼离子向SnO_2体相的扩散;机械混合物焙烧法在一定MoO_3含量下,MoO_3可在SnO_2表面形成近似单层分散。红外光谱中950cm~(-1)的新吸收谱带可归因于表面上Mo(Ⅴ)=0振动。表面Mo(Ⅴ)位可能是催化剂表面酸位和甲醇氧化的活性中心。没有发现催化剂中Sn~(4+)价态有明显变化。     

MoO3表面分散作用对丝光沸石晶体结构的影响

将晶相MoO_3与丝光沸石充分研磨混合后,在一定高温下加热,MoO_3在丝光沸石上自发分散。当分散量较少时,丝光沸石的晶休结构无明显变化,加热时间的延长,MoO_3分散量增加。沸石结晶度降低;当分散量相同时,加热时间延长,沸石结晶度不变。结果表明,丝光沸石晶体结构的破坏,是由于分散的表面层钼与沸石骨架强烈相互作用的结果。MoO_3分散量越多,这种相互作用越强,沸石结晶度越低。     

MoO3与NaY、丝光沸石的表面相互作用研究

将晶相MoO_3分别同NaY、丝光沸石(NaM)充分研磨混合后, 在450 ℃下焙烧24小时, 制成氧化物负载型催化剂, 然后进行X射线衍射、激光Raman光谱、IR光谱和比表面测定. 实验结果表明MoO_3与分子筛载体之间存在强烈的表面相互作用, 致使晶相MoO_3经焙烧进入分子筛孔道, 以非晶相表面层的形态存在于NaY、NaM的骨架结构中; 并致使NaY晶格结构受到破坏, 结晶度和比表面降低, 而NaM的结构稳定性较高, 晶格结构基本上不受MoO_3分散的影响. X射线衍射相定量法求得MoO_3在1克NaY和NaM上的最大分散量分别是0.54克和0.11克。     

加氢脱硫催化剂的研究——Ⅰ.TiO_2对MoO_3/γ-Al_2O_3表面分散态的影响

采用XRD、XPS、TPR等实验技术表征了TiO_2添加剂对MoO_3/γ-Al_2O_3体系中MoO_3分散态的影响.XRD果表明,在Al_2O_3中添加TiO_2以后,出现MoO_3晶相衍射线时MoO_3的含量由MoO_3/γ-Al_2O_3上的12.5wt%增加到在Al_2O_3-TiO_2上的25Wt%.XPS实验进一步证明了在Al_2O_3-TiO_2上MoO_3的饱和单分子层容量为10.0μ mol/m~2,而在Al_2O_3上只有4.4μ mol/m~2.另外TPR实验证明,TiO_2的存在不仅大大改善MoO_2的分散状态,而且使MoO_2在Al_2O_3表面更容易被还原.TiO_2的上述作用表明它和Al_2O_3之间以及TiO_2和MoO_3之间的相互作用比较强.     

甲醇在担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上的程序升温脱附和反应特性

以甲醇为探针分子,用程序升温脱附和反应技术研究了担载型MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂上MoO_3和γ-Al_2O_3担体间的相互作用。由于MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的覆盖作用,在He预处理的条件下,甲醇脱水反应产物CH_3OCH_3的相对摩尔百分含量随MoO_3含量增加而减少,当MoO_3含量为20％时达到恒定值。在H_2预处理的条件下,甲醇脱水生成二甲醚的相对摩尔百分含量随MoO_3含量变化的斜率最小。这是因为H_2预处理极大地破坏了MoO_3组分对γ-Al_2O_3担体表面的单层覆盖。在上述两种预处理条件下,均能从脱附产物中检测到(CH_3O)_2CH_2物种,表明Mo离子附近的阴离子空穴,能促使表面吸附的甲氧基物种发生氢转移。空气预处理的MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂表面,对吸附的甲氧基物种有显著的氧化能力,主要的氧化产物是HCOOH。由于在低MoO_3含量的催化剂上也主要是生成氧化产物,说明吸附的甲氧基在MoO_3/γ-Al_2O_3表面上有很强的迁移能力,即吸附的甲氧基物种能够很快地迁移到具有氧化能力的Mo离子中心上。