铑羰基簇负载型催化剂制备过程中应用XPS技术跟踪测定

应用XPS技术对Rh_4(CO)_(12)/γ-Al_2O_3和Rh_2(CO)_4Cl_2/γ-Al_2O_3催化剂制备过程中,催化剂表面Rh物种变化进行了跟踪测定,这些过程包括铑簇羰基络合物、负载、脱羰、氢还原。实验表明铑的表面活性物种在脱羰后即已形成,对Rh_2(CO)_4Cl_2/γ-Al_2O_3和Rh_4(CO)_(12)/γ-Al-_2O_3而言,它们分别是Rh~0及Rh~+氧化物种。文中讨论了脱羰的可能机理,数据表明,用H_2在较大温度范围内作还原处理,催化剂仍保持稳定的高分散度和表面活性物种结构。     

负载型铑羰基簇催化剂对二氧化碳甲烷化催化性能的研究

利用Rh_4(CO)_(12)制备了负载于γ-Al_2O_3的金属催化剂,考察了它对二氧化碳加氢甲烷化反应的催化活性,并与由RhCl_3制得的催化剂进行比较,发现由铑羰基簇制得的催化剂有较高的催化活性,存在着明显的簇效应.利用小角X-射线衍射分析了催化剂表面的铑粒子分布状态,结果表明,由Rh_4(CO)_(12)制得的催化剂其载体表面金属铑原子有较大的聚集度,且这种聚集度的适当增大对应着铑CO_2甲烷化产率的相应提高,为簇效应的存在提供了佐证.     

FTIR研究聚丙烯负载型催化剂的的制备过程

采用红外光谱跟踪分析用于丙烯聚合的ＭｇＣｌ２负载型催化剂的制备过程,阐明了制备过程中的主要化学变化。认为载体ＭｇＣｌ２含水对催化剂负载过程及钛含量有极大的影响。ＭｇＣｌ２的溶解是一经过中间过渡态的醇化过程,邻苯二甲酸酐不仅会与部分醇反应生成酯,而且还与水反应生成酸,起了除水的作用;其中酯在ＴｉＣｌ４负载中作为内酯,酸容量与－Ｍｇ－（ＯＲ）作用生成Ｍｇ（ＯＨ）２或Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ;在负载过程中,Ｔｉ     

碳纳米管负载铑催化剂上丙烯氢甲酰化

Effect of carbon nanotubes, as a novel support material, on the performance of Rh-catalyst supported by them was studied. Catalysts based on carbon nanotubes, SiO2, carbon molecular sieves, active carbon, and GDX-l02(a copolymer of styrene with divinylbenzene),were prepared, and their catalytic behaviors for propene hydroformylation were investigated and compared. The results showed that, over the carbon nanotubes-supported Rh-catalyst, C3H6 conversion and regioselectivity of butyric aldehyde (represented by n/i, a ratio of n-butyric aldehyde to its isomer, i-butyric aldehyde, in the products) were pronouncedly improved: the average turnover frequency(TOF) for the catalytic hydroformylation of propene was 0.079 s-1 at 393K, which was 2.1 times faster than that over the Rh catalyst based on SiO2, and the n/i ratio of the aldehyde products reached to 11.6, which was 1.9 times higher than that over the catalyst based on SiO2. The roles of six-membered C-ring at the surface of the carbon-nanotubes on the stability of the catalytically active Rh-complexes and of the tubular nano-channel on the spatiospecific seletivity of reaction intermediate state and butyric aldehyde produced were discussed.     

聚合物负载铑催化剂的稳定性研究—三氯化镧的影响

本文研究了聚合物负载铑催化剂引入三氯化镧后在氢甲酰化反应中的催化活性和稳定性,发现在大多数实验条件下,镧的引入对聚合物负载铑催化剂的性能有较大影响。     

专家系统方法选择负载型催化剂的溶液浸渍制备的参数

负载型催化剂的浸渍制备涉及到大量的经验规律,这就使得其条件参数的选择成为一个比较复杂的不确定性问题,借助于专家系统方法可望解决此类问题。本文在单组分浸渍系统的基础上,形成了一个多组分浸渍制备的专家系统原型IACES—Ⅱ,该系统由Prolog和Fortran语言编码,具备处理数值和非数值信息的功能。在IACES-Ⅱ系统中,采用集总的方法将浸渍参数的优化选择问题分解为若干子问题,并采用“规则架+规则体”这种基本结构来形成知识库的整体结构。然后,通过基于目标的推理给出如下浸渍参数:(1)吸附形式,(2)离子形式,(3)浸渍体系稳定的pH值范围,(4)竞争吸附剂,(5)操作参数(初始浓度,载体用量和溶液体积之比,浸渍时间等)。     

负载型金催化剂

介绍了负载型金催化剂的制备，吸附及催化性能，反应机理及活性中心结构的研究进展，展望了金催化剂的应用前景，提出了尚待深入研究的基础理论问题。     

负载型氧化物固体超强酸催化剂的制备及应用

负载型氧化物固定超强酸是80年代末才开始发展的一类新型催化剂,本文概述了该类催化剂的制备方法,详细介绍了制备过程中的影响因素及其在催化反应中的应用。     

羰基铑簇合物衍生的多相烯烃氢甲酰化催化剂的性能及红外表征

在常压下,Rh_4(CO)_(12)或Rh_6(CO)_(16)簇合物衍生的Rh/SiO_2对乙烯,丙烯氯甲酰化反应表现出良好的催化活性和选择性,并有利于直线醛的形成.乙烯氢甲酰化体系的表面催化比活性与Rh分散性的关系表明.乙烯氢甲酰化反应具有结构敏感性,而乙烯加氢反应具有结构非敏感性,高分散的金属表面有利于主反应的选择性.通过红外光谱跟踪,发现表面Rh在反应气氛中显示零价.根据接触时间对催化反应的影响,推测多相烯烃氢甲酰化及加氢反应都在Ph~0活性中心上进行.另外,担载羰基铑簇合物的热分解红外研究结果指出,表面羰基化合物金属中心上的配位不饱和性对氢甲酰化催化活性似乎起着重要影响,簇合物只有完全脱羰才能提供高活性的催化中心.在反应气氛和CO气氛中,担载Rh_6(CO)_(16)表现出一致的热稳定性,说明反应气中的CO对稳定羰基物起着主导作用.     

反应条件对固相合成负载羰基铑原子簇催化剂及其性能的影响

本文报告了由金属盐直接固相合成负载铑络合物或原子簇催化剂的新方法及IR谱表征。CO容易使表面吸附有水分子的RhCl_3/SiO_2还原并生成表面羰基物Rh~+-(CO)_2/SiO_2;CO、CO/H_2和CO/2H_2等不同还原气对表面络合物的生成没有影响。采用H_2还原只能得到金属Rh催化剂。水是重要影响因素,如果RhCl_3/SiO_2先抽空脱水,再用含水的CO还原,就会使Rh~+(CO)_2/SiO_2转化为Rh_6(CO)_(16)/SiO_2。此外,还考察了负载原子簇的CO加氢和热分解反应性能。采用CO还原RhCl_3/SiO_2制备的催化剂同负载原子簇催化剂的反应行为非常相近,而且比传统催化剂具有更高的反应活性。     

高分散负载型Rh簇催化剂的研究

利用化学吸附及原位红外吸附态的测定装置和连续流动微反研究了用非传统方法制备的Rh_4/Al_2O_3和Rh_2/Al_2O_3。结果表明:催化剂具有高的金属分散度和均一的金属粒度;CO在催化剂上只有一种吸附方式,孪生吸附态;CO和H_2共吸附时,观测到的2035cm~(-1)谱带,归属为吸附态;在CO加氢反应中,催化剂具有高活性和高选择性,归结于高的金属分散度和均一的金属粒度。     

纳米材料负载钌催化剂的制备与应用

钌基催化剂在温和条件下具有优异的催化性能,因而广泛应用于各种反应中.主要综述了纳米材料负载钌催化剂的制备方法和应用研究的最新进展,总结了载体材料、前驱体和纳米钌粒子对催化剂性能的影响,系统地介绍负载型钌催化剂最新制备方法和传统制备方法的新发展,并简单探讨了各种方法的优缺点,较全面地概述了负载型钌催化剂的应用领域及其性能,展望了其发展前景.     

SiO2负载的磺化三苯膦铑配合物催化高碳烯氢甲酰化

本文将水溶性磺化三苯基膦铑配合物催化剂负载在SiO_2表面使其复相化,考察不同制备方法制得催化剂的性能及对反应活性和选择性的影响。这种负载化水溶性Wilkinson催化剂比表面积较大,可在适当过量配体存在下保持较高的催化活性;当液态高碳烯烃十一烯酸甲酯和1-己烯在固定床加压流动态反应器中连续进行氢甲酰化催化反应时,产物醛的选择性大于95%;正异醛比(n/i值)随P/Rh摩尔比的提高而提高P/Rh=15,产物中正构醛大于或接近80%(n/i为4)。P/Rh>15后,配体增多几乎不再提高产物n/i值,而影响反应速度。     

微乳法制备的负载型铑催化剂粒子大小对CO加氢反应性能的影响

 利用微乳法,通过调节W0值(水与表面活性剂的摩尔比), 实现了负载型Rh/SiO2催化剂中金属铑粒子大小的可控合成. 该催化剂具有核壳结构,其中铑为核, SiO2为壳. TEM表征及反应评价结果显示金属铑的粒子大小(1.8～5.0 nm)对CO加氢反应性能具有显著的影响. 当粒子大小为3 nm时, CO加氢反应活性存在最小值; 随着粒子的进一步增大, CO加氢反应活性上升. 与浸渍法制备的催化剂相比,微乳法制备的催化剂粒子大小均一; 对负载量相同、平均粒子大小相同的两种催化剂,微乳法合成的Rh/SiO2催化剂对CO加氢反应具有较高的催化活性.     

XPS在有机／无机复合载体型催化剂制备中的应用

以聚丙烯接枝马来酸酐聚合物及SiO2为载体,以3-氨基三乙氧基硅烷为偶联剂,制备了有机/无机复合载体。将此载体经MAO处理后负载TiCl4制得负载型催化剂。用光电子能谱追踪了负载催化剂的制备过程,结果表明,在复合载体催化剂中存在两种可能的活性中心。     

负载型非晶态催化剂Ru-B/TiO2的制备及应用

本工作用浸渍法和沉淀法制得了两种负载型非晶态催化剂Ｒｕ－Ｂ／ＴｉＯ２「ｗ（Ｒｕ）＝５％」。Ｘ射线衍射和差动热分析实验结果证实了Ｒｕ以非晶态形式存在,这两种非晶态催化剂在温和条件下对苯和环己烯均具有很高的催化加氢活性并对ＣＳ２也有良好的抗毒性能,在９０℃,０．２２ＭＰａ条件下,苯在这两种非晶态催化剂上加氢生成环己烷的转化率分别为９９．４％和９１．０％;当环己烯中ＣＳ２的含量为２．５％时环己烯在这两种催化剂上的加氢转化率分别为１００％和３１．３％。