镍基甲烷化催化剂中的助剂作用 Ⅱ重稀土氧化物添加剂的结构效应和电子效应

应用ＢＥＴ、气相色谱、红外光谱、竞争加氢反应和ＸＰＳ等方法,在以前工作的基础上继续考察了Ｙ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、Ｄｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３作为添加剂,对镍在γ－Ａｌ２Ｏ３表面的分散度、甲烷化活性、ＣＯ在镍上的吸附态及表面镍原子的电子状态的影响．结果表明,稀土氧化物添加剂不仅明显地提高了金属镍的分散度和甲烷化活性,还直接地影响表面镍原子的电子状态．对不同稀土氧化物,这些效应各异．作者认为,利用稀土氧化物添加剂调节表面镍原子的电子状态,可能成为改进甲烷化催化剂活性的一个有效途径．     

镍基甲烷化催化剂中的助剂作用：Ⅱ重稀土氧化物添加剂的结构效应和？…

应用ＢＥＴ,气相色谱,红外光谱,竞争加氢反应和ＸＰＳ等方法,在以前工作的基础上继续考究了Ｙ２Ｏ３,Ｓｍ２Ｏ３,Ｅｕ２Ｏ３,Ｇｄ２Ｏ３,Ｔｂ４Ｏ７,Ｄｙ２Ｏ３,Ｔｍ２Ｏ３,Ｙｂ２Ｏ３作为添加剂,对镍在γ－Ａｌ２Ｏ３表面的分散度,甲烷化活性,ＣＯ在镍上的吸附态及表面镍原子的电子状态的影响。     

稀土氧化物对甲烷蒸汽转化反应NiO／α—Al2O3催化剂的影响

用微型反应器和XRD等技术研究了稀土氧化物(RE_xO_y)对甲烷水蒸汽转化反应NiO/α-Al_2O_3催化剂性能的影响。结果表明,制备方法(如浸渍顺序)和稀土氧化物的种类均影响催化剂组份镍的分散度。稀土氧化物是通过抑制镍的晶粒长大、金属镍的氧化以及NiO-Al_2O_3间的相互作用,改善了催化剂的活性、稳定性和抗高温水蒸汽作用的能力。稀土氧化物对镍系催化剂的稳定效应与金属和添加剂间的相互作用有关。     

Ni/MWCNT及镧改性Ni/MWCNT催化CO2甲烷化反应的性能

以多壁碳纳米管(MWCNT)为载体, 通过浸渍法制备了负载型镍催化剂和稀土镧改性的镍催化剂, 并对其二氧化碳甲烷化的催化性能进行了研究. 借助比表面积测试、程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段研究了稀土镧的添加对Ni/MWCNT催化剂结构和表面组成、催化剂还原性能以及CO₂甲烷化反应性能的影响. 结果表明: 稀土镧改性的Ni/MWCNT较Ni/MWCNT催化剂具有更好的CO₂甲烷化活性, 镧组分的加入提高了催化剂表面的镍物种浓度和分散度, 弱化了氧化镍与载体MWCNT之间的相互作用, 促进了氧化镍的还原, 同时提高了表面镍物种的电子密度, 增加了对反应物的吸附能力, 从而提高了其CO₂甲烷化活性. 制备过程中稀土镧的添加次序对催化性能有较明显的影响, 其活性顺序为先浸渍镧后浸渍镍制备的催化剂活性明显好于先浸渍镍后浸渍镧制备的催化剂.     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 Ⅴ．甲烷脱氢积炭反应特征

采用ＴＧ、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＡＸ和脉冲色谱技术，研究了Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３和Ｎｉ／ＡＲＭ催化剂的甲烷脱氢积炭反应特征。结果指出，甲烷脱氢反应的积炭行为与催化剂上镍的分散状态有关。Ｎｉ－２催化剂上Ｎｉ的分散度小，晶粒大，甲烷脱氢形成的炭丝较长，主要以石墨型炭游离存在：而Ｎｉ／ＡＲＭ催化剂上Ｎｉ的分散度大，镍晶粒小，甲烷脱氢形成的炭丝较短，主要覆盖在催化剂活性中心表面。甲烷脱氢主要产生无定型炭和石墨型炭，其中无定型炭可以被ＣＯ２部分消除。在催化剂制备时，通过提高镍在催化剂表面的分散度，减小镍的晶粒大小，不仅可以提高催化剂的活性，而且可以提高ＣＯ２对积炭的消炭性能。     

介孔γ-Al2O3负载的高分散Ni-Ce-Zr氧化物的制备及其二氧化碳甲烷化研究

采用柠檬酸（CA）-浸渍法制备了介孔γ-Al₂O₃（γ-MA）负载的高分散Ni-Ce-Zr氧化物,并将其用于二氧化碳甲烷化反应。研究了柠檬酸加入量对催化剂物理化学性质及催化性能的影响。结果表明,柠檬酸的加入可明显提高Ni-Ce-Zr氧化物在γ-Al₂O₃表面的分散性,同时可以增加镍氧化物与载体间的相互作用。制备材料经氢气还原后得到Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂,镍纳米颗粒均匀分散于γ-Al₂O₃表面。Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂在二氧化碳甲烷化反应中表现出了较高的反应活性和几乎100%的甲烷选择性。反应活性随CA/（Ni+Ce+Zr）摩尔比的增加而增加,主要是由于镍颗粒尺寸的减小和Ni-Ce-ZrO_x物种电子和结构性质的提高。CA/（Ni+Ce+Zr）摩尔比为1的Ni-Ce-Zr/γ-MA催化剂在反应300 h内活性仅降低7%,并且没有明显积碳。表明催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有优异的反应稳定性和抗积碳性能。     

助催化剂Sm2O3对甲烷化镍催化剂的作用

金属镍催化剂广泛地应用于石油、化肥等工业.八十代初,人们发现稀土氧化物能有效地提高甲烷化镍催化剂性能,并加强了对其添加效应以及作用机理的研究.但此类报道主要集中于La_2O_3、CeO_2等,而对其它稀土氧化物报道甚少.本文采用XRD、TEM、XPS和TPSR等手段,探讨了添加Sm_2O_3对甲烷化镍催化剂的作用,并比较了2种浸渍法所产生的结果.     

稀土氧化物对镍的分散作用及镍催化剂的甲烷化活性

用X射线衍射线宽法测量了各种催化剂中镍的晶粒大小,发现稀土氧化物Y_2O_3,La_3O_3Sm_2O_3及Nd_2O_3对镍的分散作用都优于Al_2O_3,SiO_2,TiO_2,MgO及Cr_2O_3。稀土氧化物还可以抑制催化剂在升高温度时镍的晶粒长大,提高其稳定性。这几种催化剂的NiO晶界移动活化能的差异不大,说明稀土氧化物对镍的分散作用是因为载于其上的镍晶粒表面自由能较低,而表面自由能的降低是由于镍与稀土氧化物之间的强相互作用(SMSI)所致。X射线能谱表明这种SMSI的实质是载体原子或原子团向镍晶粒表面晶格转移造成的。     

La2O3对Ni/γ-Al2O3甲烷化催化剂的助催化作用

我国将稀土作为助剂引入镍基甲烷化催化剂,大大提高了催化剂的活性和热稳定性,并已投入工业应用［1－3］．稀土对不同镍催化剂反应性能及其作用机理的研究已有一些报导［3－7］．谢有畅等观察到镍负载在经单层La2O3改性的γ－Al2O3表面,其晶粒要比没有La2O3时小得多．Rotgerink等认为添加La后反应速率的增加不只是由于几何效应,而是La对甲烷化本身有促进作用,单位镍表面的活性是随La含量不同而改变的,活性增加的同时表观活化能也增加［5］．作为助剂的La2O3在氢还原和反应过程中的变化及其作用的研究和讨论较少,目前一般认为添…     

Sm2O3对Ni／sepiolite甲烷化催化剂的影响

采用浸渍法制备了Ni/sepiolite及Ni-Sm/sepiolite催化剂并测定了催化剂的CO甲烷化活性，采用抗热实验，XPS及CS2中毒等手段研究了钐对Ni/sepiolite催化剂的影响，结果表明，加入Sm2O3提高了Ni/sepiolite催化剂的甲烷化活性，催化剂热稳定性及抗毒能力，降低了镍原子的电子结合能。     

添加剂La_2O_3对甲烷化催化剂中镍的分散度和热稳定性的影响

用X光衍射相定量法测得La_2O_3和NiO在r-Al_2O_3,表面的最大单层载负量分别为0.28克/100米~2和0.09克/100米~2。用X光衍射峰半宽法测定了添加La_2O_3对还原态甲烷化催化剂中镍晶粒大小的影响。结果表明,通过硝酸盐浸渍热分解在甲烷化催化剂中加入La_2O_3,La_2O_3是以单层分散状态存在。镍附载在有单层La_2O_3改性的r-Al_2O_3表面,其晶粒要比没有La_2O_3时小得多。这就是甲烷化催化剂中添加希土元素氧化物后活性和热稳定性大大提高的一个主要原因。这个用单层分散的化合物使载体表面改性的概念,也可用于其它催化剂的研究中。     

LaNiAl11O19催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

目前用于甲烷与二氧化碳重整反应研究的催化剂主要是负载镍及贵金属的催化剂，在较高的反应温度下，这类催化剂的载体和金属容易烧结，而且相互之间容易发生因相反应，从而导致催化剂失活[1.2]．因此，我们从高温稳定的载体材料人手，选择具有六铝酸盐结构的复合氧化物作为催化剂的基质材料，将镍离子镶嵌在复合氧化物特定的晶格位置上，一方面可提高镍离子的分散度和抗烧结能力，另一方面可以通过离子调变，改变催化剂表面酸碱性，提高催化剂抗积炭性能．实验结果表明，LaNiAl11O19不仅具有较高的甲烷与二氧化碳重整反应活性，而且镍离子…     

Ni/CeO2前驱体分解方法对CO甲烷化活性的影响

CO甲烷化制备合成天然气是煤化工的重要过程之一,也是合成氨过程和燃料电池除去痕量CO的重要反应.CO甲烷化催化剂包括贵金属催化剂和镍基催化剂.其中,镍基催化剂由于具有较好的活性以及较低的成本受到广泛的重视.目前,镍基CO甲烷化催化剂仍需解决的问题是提高低温活性以及抗积碳性能.目前的改进方法主要包括:(1)控制催化剂尺寸;(2)控制催化剂结构;(3)提高Ni-载体的相互作用;(4)使用结构可控的载体;(5)改进载体性质.其中,通过控制催化剂尺寸来控制催化剂结构是一种有效的改进方式.使用冷等离子体来分解镍前驱体是一种快速有效的制备尺寸小、分散度好的镍基催化剂的方法.本文使用常压介质阻挡放电等离子体(150°C左右)分解硝酸镍前驱体,得到的催化剂再经过500°C氢气还原得到高分散Ni/CeO_2催化剂.作为对比,同时采用常规热焙烧方法分解硝酸镍制备了催化剂.对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、CO脉冲化学吸附、CO程序升温脱附(CO-TPD)、CO红外漫反射光谱(CO-DFTIR)及X射线光电子能谱(XPS)等分析,同时进行了CO甲烷化反应活性和300°C下稳定性测试,发现等离子体分解制备得到的催化剂具有更好的CO低温甲烷化性能、更高的CH_4选择性、更好的低温稳定性和抗积碳性能.在250°C时,等离子体分解法制备的催化剂上的CO转化率能达到96.8%,CH_4选择性接近100%,但是热焙烧分解制备的催化剂上却只有14.7%的CO转化率.在低温(300°C)稳定性测试中,等离子体分解制备的催化剂具有优异的稳定性.与常规热焙烧方法得到的催化剂相比,等离子体制备得到的催化剂具有高的Ni分散度、更高的CO吸附性能以及更强的金属-载体相互作用.由于金属-载体相互作用被加强,部分电子由载体转移到金属Ni上,增强了金属与CO反键π轨道之间的电子密度, C–O键更易断裂,有利于甲烷化的发生.此外, XPS分析表明等离子体制备的催化剂表面有更多的Ce~(3+),证明了更多氧空位的存在.在Ni-载体界面上CO的O原子更容易被CeO_2的氧空位捕获而解离.更高的分散度提供了更多的Ni比表面积,也有利于加氢过程的进行,从而提高甲烷化活性.CO甲烷化稳定性测试之后催化剂的TG-DSC表征结果表明,等离子体分解制备的催化剂具有更少的积碳及更多的活性镍组分,同时催化剂上积碳的氧化温度更低,表明积碳具有更好的反应活性.综上所述,等离子体低温分解制备的Ni/CeO_2表现出了更大的比表面积、更高的Ni分散度、增强的CO吸附性能和更多的氧空位,促进了CO甲烷化活性的提高.与文献数据相比,该催化剂具有更高的CO转化速率.     

Sm2O3对Ni/海泡石催化剂的改性研究

采用浸渍法制备了一系列的Ni-Sm/海泡石催化剂，以二氧化碳甲烷化为探针反应，TPR，XPS及CS2中毒为手段，研究了Sm2O3对Ni/海泡石催化剂的改性机制。结果表明，Sm2O3的加入提高了Ni/海泡石催化剂的加氢活性和抗毒能力，增加了表面镍原子的分散度及催化剂的活性原子数；Sm2O3的影响既有电子效应，又有几何效应，但以电子效应为主。     

高温镍氢动力电池用镍电极的研究

镍电极在高温充电过程中由于析氧而使充电效率不高,添加稀土化合物可以提高析氧过电位从而抑制氧气的析出,可以显著提高活性物质高温性能.本文选用稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Lu2O3作为添加剂,研究其对镍电极高温性能的影响,并将添加Y2O3与未添加稀土添加剂的电池进行高温性能作比较.研究发现:稀土添加剂可以抑制镍电极充电过程中氧气的析出,提高高温充电效率;同时减少活化周期,降低电池制造成本;另外,添加Lu2O3的正极高温活性物质比容量最高,添加氧化钇的正极高温充电效率最高,且成本最低,最具市场潜力.     

不同载体Ni基催化剂生物质热解气甲烷化反应性能

采用浸渍法制备了Ni金属负载在不同载体(SiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3和Al2O3-CeO2)表面形成的催化剂,研究了水蒸气和载体对生物质热解气甲烷化反应性能的影响。结果表明,随着水蒸气量的增加CO转化率逐渐增大,而甲烷选择性呈现先增加后降低的变化趋势,当nw ater/ngas比值为0.26时达到最大。载体Al2O3相比SiO2、ZrO2和CeO2具有更大的比表面积和Ni金属分散度,促进了生物质热解气甲烷化反应活性和选择性。相比于Ni-Al2O3催化剂,Al2O3-CeO2复合载体具有更多的镍金属负载量活性金属分散度,以及最好的低温甲烷化反应性能。在300℃的低温条件下,Ni-Al2O3-CeO2催化剂的CO转化率达到97%,CH4增长率达到110%。     

高温镍氢动力电池用镍电极的研究

镍电极在高温充电过程中由于析氧而使充电效率不高，添加稀土化合物可以提高析氧过电位从而抑制氧气的析出，可以显著提高活性物质高温性能。本文选用稀土氧化物Y2O3、Yb2O3、Lu2O3作为添加剂，研究其对镍电极高温性能的影响，并将添加Y2O3与未添加稀土添加剂的电池进行高温性能作比较。研究发现：稀土添加剂可以抑制镍电极充电过程中氧气的析出，提高高温充电效率；同时减少活化周期，降低电池制造成本；另外，添加Lu2O3的正极高温活性物质比容量最高，添加氧化钇的正极高温充电效率最高，且成本最低，最具市场潜力。     

PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性

从金属氧化物-担体相互作用观点研究了PbO/γ-Al_2O_3催化剂上甲烷氧化偶联的反应特性,进行了反应评价及XPS和XRD测定。结果表明:(1)即使PbO含量较低,处于单层分散状态的PbO仍与PbO微晶共存于γ-Al_2O_3表面;(2)PbO/γ-Al_2O_3对甲烷氧化偶联反应的活性与表面Pb/Al原子比线性相关;(3)PbO在氧化气氛中部分转化为PbO_2,部分与Al_2O_3化合生成PbAl_2O_4复合氧化物,是难以提高表面P/Al原子比的主要原因。     

稀土Pr_6O_(11)表面上低碳烃氧化反应的原位FT-IR研究

前文报道了CO与Pr_6O_(11)表面反应的结果.已发表的关于烃类与氧化物表面反应的研究,旨在了解烃类的活化和表面氧化机理,而且大部分工作都是在过渡金属氧化物上进行的.近年来的研究表明,稀土氧化物将是有潜力的甲烷氧化偶联制乙烯的催化剂,在消除环境污染的烃类完全氧化催化剂中,稀土氧化物也常被用作助剂或活性组分,但对于稀土氧化物本身的催化表面研究尚不多见.作者曾较系统地研究了CeO_2的表面催化性质,发现表面上存在多种氧物种,这些氧物种与烃类的反应活性差异很     

Ni／γ—Al2O3,Ni／MgO,Ni／SiO2催化剂上甲烷与二氧化碳重整反应的研究

采用ＸＲＤ，ＵＶ－ＤＲＳ，ＸＰＳ，ＴＰＲ，Ｈ２－Ｏ２滴定和吡啶吸附－红外光谱等技术，研究了负载于具有不同酸碱性的γ－Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ｍｇｏ载体上的镍催化剂表面物理化学性质，及其对甲烷与二氧化碳重整制取合成气反应催化活性的影响。结果表明，在上述负载型镍催化剂上，影响重整反应活性和积炭量的主要原因不是催化剂表面酸碱性，而是金属镍在催化剂表面的分散度。