玻炭表面Cr^3＋／Cr^2＋氧化还原反应催化剂的颗粒大小分布

本文详细地研究了玻炭电极（GCE）表面上Au、Pb催化剂颗粒大小和分布形貌及其对Cr^3 /Cr^2 氧化还原反应催化性能的影响。扫描电镜观察结果表明，Au、Pb在GCE上呈现出不同的表面形貌。Au为颗粒状，Pb为较大面积的聚积状。它们的颗粒大小频率分布直方图由计算机与数字化仪联用计算测得。根据数理统计原理，用正态分布及Г分布函数分别对所得实验分布进行计算拟合。拟合结果说明，Pb的颗粒大小服从正态分布，颗粒较大且分布最均匀。Au颗粒大小分布随电解液中Au^3 浓度的不同而不同。[Au^3 ]-0.05mM时，Au颗粒大小服从Г分布，颗粒最小且分布最不均匀。但催化剂性能最好。     

Bi及其复合催化剂对玻碳表面Cr~(3+)/Cr~(2+)氧化还原反应的催化性能

运用循环伏安法研究玻碳电极(GCE)上Bi及其多种复合催化剂(Pb/Bi,T_1/Bi及Cd/Bi)对Cr~(3+)/C~(2+)氧化还原反应的催化性能。结果表明,T_1较其它几种催化剂有更高的析氢过电位,从反应速度常数Ks的计算和析氢电流大小的比较进一步可知T1与Bi能组合成为催化性能最好的复合催化剂。 SEM分析表明,催化剂Bi及T1均以颗粒状沉积在GCE表面,但它们的颗粒大小和分布状态不同。运用数理统计和计算机拟合方法更明确说明Bi、T1催化剂颗粒分布曲线不同,环者为Γ分布,后者为正态分布。     

碳毡电极的表面改性——Ⅱ.碳毡表面HNO_3化学改性对电极性能影响

对碳毡表面HNO_3化学改性引起电极性能的变化进行较详细研究。物理分析数据表明,由于HNO_3氧化处理,碳毡表面亲水性含氧官能团含量增加及HNO_3分子易嵌入并吸引高温碳毡石墨层状结构中的电子使空穴增多,电极表面浸润性和导电性明显提高。碳毡比表面也因HNO_3腐蚀作用有所增加。另外,循环伏安分析结果指出,在表面改性电极上Cr~(3+)/Cr~(2+)及Fe~(3+)/Fe~(2+)反应电化学活性增强,不仅峰值电流I_(pa)、I_(pa)随HNO_3氧化时间增长明显加大,而且峰电位差△Ep(=E_(pa)-E_(pc))变小,反应更趋可逆。还因为催化剂Pb沉积量增加而提高了其催化活性,经HNO_3氧化处理后的碳毡表面更利于Cr~(3+)/Cr_(2+)反应进行,其I_(pa)、I_(pc)值的增加明显高于Fe~(3+)/Fe~(2+)反应。     

碳纤维电极性能的研究

铁络氧化还原液流型电池是近十几年发展起来的新型贮能电池。它的正、负极材料为碳毡(铬负极担载金、铅等催化剂)、碳布或由碳布与导电性树脂复合材料所制成的双极板。为改善此电池中负极上Cr~(3+)/Cr~(2+)离子偶氧化还原电化学反应的性能,已对碳纤维电极材料进行了大量的研究本工作结合铁铬氧化还原液流型电池,为改进铬负极(Cr~(3+)的还原)性能,研究不但载贵金属催化剂条件下碳纤维的活化工艺与表面性质的关系及对电极活性的影响。     

乙醇蒸气预处理Cr基催化剂对丙烷脱氢性能的影响（英文）

丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料,广泛应用于生产聚丙烯、丙烯醛、丙烯酸、甘油、异丙醇、聚丙烯氰、丁辛醇等化工产品.近年来,随着市场经济的发展,丙烯下游产品的需求量迅速上涨,极大地促进了全球对丙烯的需求.负载型氧化基催化剂因其良好的催化性能和低廉的生产成本而被广泛应用于低碳烷烃脱氢反应中,Catofin,Linde及FBD工艺使用的就是Cr_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂.丙烷脱氢过程中,担载型氧化铬催化剂Cr物种的价态、配位结构及与载体之间的相互作用会影响其催化性能.催化反应过程中,丙烷分子吸附在Cr-O上进行活化反应,因而研究清楚催化剂的活性物种是非常重要的.综合文献,一部分研究者认为Cr~(6+)为反应的活性中心,在反应初期与丙烷接触立即被还原为活性比较弱的Cr~(3+).随着原位表征技术的发展,一些研究者认为,八面体配位结构的Cr~(3+)物种为催化反应的活性中心,四面体配位结构的Cr~(6+)仅仅是Cr~(3+)活性物种的前驱体,而且Cr~(6+)并没有被发现具有催化活性.但何种Cr物种是脱氢活性中心,至今仍没有一致结论,这是值得继续关注和解决的问题.同时,浸渍法制备催化剂的过程中,金属前驱体、浸渍溶剂、干燥时间、干燥温度及焙烧时间和温度等因素会影响所制备催化剂的催化活性.我们采用等体积浸渍法制备催化剂,并用饱和乙醇蒸气对其进行预处理,以丙烷脱氢为探针反应研究了预处理对催化剂脱氢反应性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H_2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)等表征手段,揭示催化反应的活性中心及反应机理.在无氧脱氢反应中,经过乙醇蒸气预处理的催化剂CrH-Et催化活性稍高于原始催化剂CrH.在二氧化碳参与的反应中,催化剂CrH-Et催化活性远远高于CrH.当C_3H_8:CO_2:He=1:5:4时达到最佳效果,CrH-Et的丙烷转化率为41.4%,丙烯选择性为84.8%,同样条件下CrH的催化活性和丙烯选择性分别为28.0%和85.9%.但是乙醇作为浸渍溶剂,对催化剂并没有促进作用.XRD和TEM结果表明,Cr均匀分散在载体表面,Cr粒子簇的大小并不影响催化剂的催化活性.H_2-TPR,XPS和UV-Vis结果说明,经过乙醇蒸气预处理后催化剂中的Cr~(6+)被还原成低价Cr,因而可以证明Cr~(6+)不是催化剂的活性中心.Cr~(3+)作为活性中心而存在,Cr~(6+)仅作为活性组分的前驱体而存在.而在反应过程中,Cr~(3+)容易被反应中生成的H_2还原成非活性组分.相对于催化剂CrH,经过乙醇蒸气预处理的催化剂(CrH-Et)上部分还原后的低价Cr更容易被CO_2重新氧化成Cr~(6+).即在反应过程中,CrH-Et能保持相对CrH更多的活性组分,因而保持更高的催化活性.     

负载CuO的Ti~(3+)/TiO_2催化剂制备及其光催化甲苯降解性能

通过在锐钛矿TiO_2载体表面上负载Cu-BTC(BTC,1,3,5-苯甲酸)前驱体,还原处理制备光催化剂CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB),对其在可见光条件下气相甲苯净化催化性能进行了研究。结果表明,该改良方法制备的CuO-Ti~(3+)/TiO_2(CuTiM B)催化剂的活性是浸渍法所得催化剂CuO-TiO_2(Cu-TiD)的2.68倍。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)具有更大的比表面积(147 m2/g)和较小的颗粒粒径(0.45μm),呈现多孔状,CuO的分散度较高;催化剂表面Ti~(3+)提供了大量的氧缺位,在400-800 nm波段的光响应能力显著增强。CuO-Ti~(3+)/TiO_2(Cu-TiMB)催化剂中Cu~(2+)、Cu~+与Ti~(3+)形成的异质结构进一步增多了氧缺位数量,延缓e--h+的复合时间;氧缺陷增强了捕获吸附氧能力,通过金属氧化物价态变化增强化学吸附能力,提高了光催化性能。     

负载型介孔Au/NiO催化剂的制备、表征与光谱特性研究

采用还原法和沉积-沉淀法制备了介孔Au/NiO催化剂,并运用XRD、N2吸附-脱附、UV-Vis、FTIR、和XPS等方法对其进行了表征,考察了制备方法对Au/NiO催化剂物理化学性质和丙烷氧化脱氢制丙烯反应催化性能的影响.实验结果表明Au/NiO催化剂具有一定的低温催化活性,而还原法制备的催化剂催化性能好于沉积-沉淀法制备的催化剂,反应温度350℃时,还原法制备的Au/NiO催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性分别达到25.1%和39.8%.制备方法对表面Au的价态分布、颗粒大小及分散度均有影响.催化剂表面Auδ+物种是催化剂的主要活性组分.     

Ce-Zr复合氧化物负载Au纳米粒子催化甲醇氧化反应中的载体效应

采用沉积-沉淀法制备了不同Ce/Zr比的Au/Ce1-xZrxO2(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8)催化剂,研究了其催化甲醇完全氧化反应和选择氧化反应中的载体效应.通过X射线衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、高分辨透射电镜、CO2和NH3程序升温脱附以及CO吸附红外光谱等手段表征了催化剂的结构、组成和酸碱性.结果表明,这些催化剂具有相似的载体粒径和晶相结构、Au担载量、Au粒径和价态以及相似的表面酸碱性等.在甲醇完全氧化和甲醇选择氧化反应中,Au/Ce1-xZrxO2催化剂活性均随载体中Ce/Zr比的减小而降低.与催化剂储氧量,即表面活性氧浓度下降一致.对于甲醇选择氧化反应,甲酸甲酯选择性则随Ce/Zr比减小而升高.这不是由于催化剂表面酸碱性差异所致,而是与催化剂载体中Ce含量降低导致的表面活性氧浓度减小和催化剂的氧化能力减弱密切相关.Au催化剂载体效应本质的认识将有助于为目标氧化反应设计具有更高活性或选择性的催化剂体系.     

具有特殊结构和电子性质的PdAu/Al2O3催化剂上蒽醌加氢反应性能

通过改变Pd和Au的负载顺序合成了一系列具有不同结构和电子性质的PdAu双金属催化剂, 并用于蒽醌加氢反应. 其中通过先负载Au后负载Pd的顺序制得的Pd/Au/Al₂O₃催化剂, 其加氢效率可高达14.27 g·L^-1.X射线衍射、透射电子显微镜、H₂程序升温还原和X射线光电子能谱等分析表征结果显示, Pd/Au/Al₂O₃催化剂中分散在Au颗粒表面的Pd纳米颗粒具有独特的爆米花结构, 其表面零价态的单质Pd含量最多, 而这种表面零价态的单质Pd是蒽醌加氢反应中的关键活性组分. 此外, Au的加入可有效抑制副反应的发生, 减少降解产物的生成, 从而大大提高了催化选择性.     

丙烯选择氧化铋钼铁复氧化物催化剂组成,结构及性能的研究

采用XRD、Raman、XPS及催化剂性能评价等手段,考察了Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2和Fe_2(MoO_4)_3分别存在及两者共存时对Bi-Mo复氧化物体系催化性能的影响.结果表明,这两种含Fe物种的存在都有助于改善Bi-Mo系复氧化物催化剂对丙烯选择氧化反应的催化性能.但两者在作用机理上有所不同.Fe_2(MoO_4)_3本身无催化活性,但在反应条件下可部分还原为FeMoO_4形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对;且其地结构上与α-Bi_2(MoO_4)_3相匹配,这些因素都有助于促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生,从而提高催化性能.Bi_3(FeO_4)(MoO_4)_2在反应条件下也可形成Fe~(3+)/Fe~(2+)氧化还原对,但由于其Fe~(3-)所处的化学环境与Fe_2(MoO_4)_3很不相同,且Fe的含量也不及Fe_2(MoO_4)_3,因此它在促进催化体系中电子和氧物种的传递及催化剂表面活性中心的再生等方面的性能较差,但它对提高催化剂表面的活性中心(Bi-Mo对)数目有贡献.     

不同金属负载对Cr/Al2O3-TiO2催化剂结构及氧化NO性能的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂,在考察不同Cr负载量的基础上,研究不同金属负载与焙烧温度对Cr/Al_2O_3-TiO_2催化剂结构与性能影响。程序升温氧化(TPO)结果表明,当Cr负载量为10%(w/w)时具有较好的催化活性;不同金属负载Cr/Al_2O_3-TiO_2时,负载Co及在焙烧温度为550℃时催化剂具有较好的活性。通过程序升温还原(H_2-TPR)表征发现,Co的负载使催化剂的低温氧化还原能力逐渐提高,表明Co-Cr具有较好的协同催化作用。X射线光电子能谱(XPS)表征表明,Co增加了Cr~(6+)和表面吸附氧(O_β)含量,随着焙烧温度的升高(450～550℃),晶格氧不断向催化剂表面流动,表面化学吸附氧O_β比例逐渐增加,导致催化活性不断升高,说明Cr~(6+)和O_β是催化氧化NO的重要活性物种。     

丙烯气相直接环氧化Au/TiO2催化剂的研究

在H2和O2共存条件下，金催化剂催化丙烯气相直接环氧化反应是近年来发展起来的一种新型环氧丙烷(PO)合成技术．本文采用沉积沉淀法制备了一系列Au／TiO2催化剂，考察了反应溶液的pH值、Au负载量、沉淀剂以及焙烧温度等因素对催化剂丙烯环氧化催化性能的影响．结果表明制备条件对催化性能有明显影响：反应溶液的pH值为7．5及Au负载量为2．4％时所得催化剂活性最好；当以Na2CO3、NaOH等含Na^ 物质作为沉淀剂时，催化性能明显优于Li^ 、K^ 等其它碱金属离子；400℃焙烧制得的催化剂活性较好，在50℃低温反应条件下，环氧丙烷得率可达1．3％．HRTEM结果表明，催化剂中Au组分高度分散于载体表面，且随着焙烧温度的增加Au粒因发生聚集而变大，从而影响了催化剂的活性．表面XPS分析证实，活性较好的Au／TiO2催化剂中活性组分Au除部分呈氧化态外，主要是以金属态的形式存在．     

介孔Al2O3负载纳米Au催化剂用于低温催化氧化CO

 用不同模板剂合成了具有较高比表面积和较多表面碱性位的介孔Al2O3载体,并采用均相沉积-沉淀法制备了Al2O3负载纳米Au催化剂,对制备的介孔Al2O3载体及相应催化剂采用低温N2吸附法、TEM和XPS等手段进行了表征,考察了载体表面碱性对纳米Au粒子在载体表面的沉积及相应催化剂在CO氧化反应中催化性能的影响. 以CO2-TPD法测定载体表面碱性,结果表明,介孔氧化铝的表面碱性与其合成过程中所用的模板剂有关. 以表面碱性位较丰富的介孔Al2O3为载体制备的催化剂表面Au粒子分布较均匀且粒径(3.1～3.2 nm)较小,在CO完全氧化反应中催化活性最高,表明载体表面的碱性位有利于稳定其表面沉积的纳米Au粒子. XPS分析结果表明,催化剂表面的Au主要以Au0金属态形式存在,它在CO氧化反应中表现出较高的催化活性.     

一种新的褪色光度法测定Cr^3＋的方法研究

提出了一种褪色光度法测定Cr~(3+)的新方法。新的叠氮试剂3-(苯偶氮苯)-1-三氮烯苯甲酸钠(PTBAS)在NaOH-Na_2B_4O_7缓冲液中,在表面活性剂OP的存在下,与Cd~(2+)反应后形成一种橙红色的络合物。测定Cd~(2+)时,当有微量Cr~(3+)共存时,络合物吸光度值明显降低,利用这种现象可以间接测定Cr~(3+)。测得Cr~(3+)的表观摩尔吸光系数ε=1.12×10~5,线性范围为0～0.4μg·ml~(-1)。方法选择性很高,很多常见离子不干扰测定,可直接用于水样中Cr~(3+)的测定。     

制备方法对LaMnO_3上氯乙烯催化燃烧性能的影响（英文）

含氯挥发有机物(CVOCs)广泛用于化工原料以及有机溶剂,由于其毒性大,难降解,直接排放可引起严重的空气污染问题,采用催化燃烧的技术可以实现CVOCs高效净化,其关键在于高活性和高稳定性的催化剂.CVOCs净化催化剂主要有负载型贵金属催化剂、(复合)氧化物催化剂和复合分子筛催化剂.我们以具有高稳定性的LaMnO_3钙钛矿为研究对象,主要考察了不同制备方法对于氯乙烯催化燃烧性能的影响;并通过XRD,Raman,N_2-吸附脱附,O_2-TPD,H_2-TPR,ICP-AES,XPS等表征方法研究催化剂的结构和物化性能.性能评价结果表明,MnO_2虽具有良好的催化性能,但LaMnO_3催化剂则具有更好的循环稳定性.同时,制备方法对LaMnO_3催化剂上氯乙烯催化燃烧的性能有显著的影响,其活性高低的顺序为:溶胶凝-胶法(SG)共沉淀法(CP)硬模版剂法(HT)水热法(HM),其中LaMnO_3-SG催化剂在182℃时氯乙烯的转化率即可达到90%.XPS结果表明,不同的制备方法导致LaMnO_3催化剂表面La和Mn的富集程度不同,并显著影响了催化剂表面Mn离子的价态、分布和氧空穴的数量.其中,LaMnO_3-SG催化剂具有最高的表面Mn~(4+)浓度,其对应的氯乙烯催化燃烧活性最高.而对于LaMnO_3-HM催化剂,La(OH)3的生成导致其具有最高的表面La/Mn比(2.29)和最低的表面Mn~(4+)浓度.由XPS计算氧空穴浓度可知,LaMnO_3-SG催化剂氧空穴浓度(1.03)远高于LaMnO_3-HM催化剂表面的氧空穴浓度(0.07),进而LaMnO_3-SG在O_2-TPD中表现出更高的O_2脱附量.进一步分析可知Mn~(4+)离子浓度与氧空穴浓度成正相关的关系,即:Mn~(4+)离子浓度越高,则表面氧空穴浓度越高.而催化剂表面氧空穴浓度越高,则有利于氧在催化剂表面的吸附和活化,从而使得催化剂表面氧物种的浓度增加,这与O_2-TPD结果一致.同时,制备方法对催化剂氧化还原性能也有显著的影响,由H_2-TPR所得催化剂的耗氢量顺序为:LaMnO_3-SGLaMnO_3-CPLaMnO_3-HTLaMnO_3-HM,这与它们催化活性的顺序一致.结合XPS和H_2-TPR结果可知,催化剂表面Mn~(4+)/Mn~(3+)比例高,则催化剂的氧化还原能力也越强.以上分析表明,LaMnO_3催化剂的催化活性与催化剂表面Mn~(4+)浓度和氧空穴数量相关.具有较高的Mn~(4+)浓度有利于氯乙烯在催化剂表面吸附;而氧空穴数量的增加有利于氧在催化剂表面的吸附和活化,从而提高氯乙烯催化燃烧的反应性能.     

Au/Ag_2O与Ag掺杂的Au粉催化剂上CO氧化反应:Au-Ag双金属催化剂活性位（英文）

有关用于各种氧化反应中Au-Ag双金属催化剂存在显著协同效应的来源有两种观点:(1)AgO_x块与体相Au表面的接触界面起重要作用,体相Au的表面是催化活性位;(2)Au-Ag双金属催化剂中形成的Au-Ag合金中电荷从Ag转移到Au上,可能对催化剂活性起作用.因此,确定Au表面上Ag是以氧化物还是以金属合金形式存在可能是深度理解该协同效应的关键.为了检测和验证催化剂活性的增加是由于Ag_2O与Au纳米粒子的紧密接触,在密闭循环反应体系中比较研究了Au/Ag_2O和Ag_2O催化剂上CO氧化反应.将CO/O_2摩尔比为2的混合气通入到这二个催化剂上来跟踪压力降低的速率.因而检测了气体的消耗量和CO_2的生成量.结果发现,在稳态下Au/Ag_2O和Ag_2O催化剂的压力降低的速率不存在差别.这两个催化剂上压力的降低是由于Ag_2O中表面晶格氧被混合气中CO的还原所致.Au/Ag_2O催化剂上得到的结果与以前研究的具有氧化表面的Ag掺杂的Au粉末(Ag/Au-b)上的一致,也表明AgO_x块与体相Au表面界面周边不大可能是CO氧化反应催化活性位.基于具有稳态表面的Ag/Au-b样品上的研究结果,我们认为AgO_x物种被还原为0价态Ag而形成的Ag-Au合金很可能是催化活性位.     

Au/Ag2O与Ag掺杂的Au粉催化剂上CO氧化反应：Au-Ag双金属催化剂活性位

有关用于各种氧化反应中Au-Ag双金属催化剂存在显著协同效应的来源有两种观点：(1) AgOx块与体相Au表面的接触界面起重要作用,体相Au的表面是催化活性位;(2) Au-Ag双金属催化剂中形成的Au-Ag合金中电荷从Ag转移到Au上,可能对催化剂活性起作用。因此,确定Au表面上Ag是以氧化物还是以金属合金形式存在可能是深度理解该协同效应的关键。
　　为了检测和验证催化剂活性的增加是由于Ag2O与Au纳米粒子的紧密接触,在密闭循环反应体系中比较研究了Au/Ag2O和Ag2O催化剂上CO氧化反应。将CO/O2摩尔比为2的混合气通入到这二个催化剂上来跟踪压力降低的速率。因而检测了气体的消耗量和CO2的生成量。结果发现,在稳态下Au/Ag2O和Ag2O催化剂的压力降低的速率不存在差别。这两个催化剂上压力的降低是由于Ag2O中表面晶格氧被混合气中CO的还原所致。 Au/Ag2O催化剂上得到的结果与以前研究的具有氧化表面的Ag掺杂的Au粉末(Ag/Au-b)上的一致,也表明AgOx块与体相Au表面界面周边不大可能是CO氧化反应催化活性位。基于具有稳态表面的Ag/Au-b样品上的研究结果,我们认为AgOx物种被还原为0价态Ag而形成的Ag-Au合金很可能是催化活性位。     

Au/ZrLa掺杂 CeO2催化剂在CO氧化反应中优异的催化活性：锆镧协同作用

在过去的25年,纳米金催化剂上 CO氧化反应得到广泛研究,但始终没有一致的结论。这是因为影响纳米金催化活性的因素很多,包括金的价态、载体的性质、氧空位、金属与载体之间的相互作用等,尤其是各影响因素之间相互牵制,增加了催化反应机理的研究难度。氧化铈载体表面氧缺陷的浓度较高,有利于活性金属组分在其表面的稳定和分散,因此氧化铈纳米晶负载的 Au催化剂受到广泛关注。此外,当 CeO2晶格中部分 Ce被化学性质不同的其它元素取代后,可以促进 CeO2晶格氧的活化,提高氧的储放能力,从而有利于催化反应进行。因此,本文采用水热法合成了组成均匀的 CeO2, CeZrOx和 CeZrLaOx三个载体,并通过沉淀-沉积法负载金。利用 X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)和氢气程序升温还原(H2-TPR)等技术分析了催化剂的物相结构、表面性质、形貌以及金纳米颗粒的大小和价态等性质,并结合其在 CO氧化反应中催化性能的差异,探讨影响金催化剂活性的关键因素。 XRD, TEM, HRTEM和 XAFS结果表明,三个载体上所得金纳米颗粒的平均尺寸都在2–4 nm,且分散较好; XPS结果表明,影响催化剂活性的关键因素不是金的价态,而是载体表面的活性氧物种。从Raman结果可知,掺杂后的氧化铈载体上氧空位浓度明显增加,因而催化剂活性都有所提高。 H2-TPR进一步探讨了三个载体以及负载金后其氧化还原能力的变化,结果表明,金和载体之间的相互作用可以增强载体的氧化还原性能以及表面氧空位浓度,进一步提高了催化剂活性,而负载金催化剂氧化还原性能的变化与载体的组成密切相关。由于锆的掺杂可使金与载体之间相互作用减弱,而镧则增强了二者间相互作用,因此 Au/CeZrLaOx催化剂上锆和镧的协同掺杂作用使其表面活性氧物种浓度最高,低温时表现出最高的催化活性。     

电化学石英晶体微天平研究碱性介质中单层级铂原子修饰的金电极上甲醇的电催化氧化

通过在Au电极表面欠电位沉积(UPD)Cu、再与Pt源(H2PtCl6或K2PtCl4)进行置换反应,制得单层级Pt原子修饰的金电极(对H2PtCl6或K2PtCl4,所制电极分别记为Pt(CuUPD-Pt4+)n/Au或Pt(CuUPD-Pt2+)n/Au,n表示欠电位沉积-置换过程的重复次数).用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术定量研究了所制电极,评估了其在碱性环境中催化甲醇氧化的质量比活性(SECA).结果表明,以H2PtCl6为Pt源所制电极(Pt(CuUPD-Pt4+)3/Au)的活性更高,最大SECA高达35.7mAμg-1.根据EQCM结果计算了置换效率,籍此讨论了Pt原子在Au电极表面的层层组装结构,发现所制电极表面的裸Au位点分布百分数与实验结果(由AuOx还原峰电量测算)吻合.我们认为,EQCM技术是一种定量研究电极支撑的超薄催化剂的有效手段,这种高效的单层级贵金属催化剂有望在生物、能源、环境相关的电催化研究中进一步应用.     

不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究（英文）

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO_2和H_2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度.Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO_2,Fe O_x)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性;并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现"惰性载体"γ-Al_2O_3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO_2,Fe O_x)和非还原性氧化物(Al_2O_3,SiO_2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下,Au/Al_2O_3催化剂的初活性最高,且较为稳定.Au/SiO_2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO_2,FeO_x)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系.Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al_2O_3和Au/SiO_2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/Fe O_x催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO_2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快;而Au/Al_2O_3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.