Hβ负载锆催化剂的研制及其催化性能和结构性能的研究

根据层状四水硫酸锆和Hβ沸石各自的催化性能和结构特点，设计并制备得到Hβ负载锆（Zr/Hβ)催化剂。以异丙苯歧化反应为目标体系，研究了Zr/Hβ的催化性能。利用吡啶吸附程序升温脱附和低温氮吸附等方法研究了Zr/Hβ的表面酸性和孔结构，与反应性能进行关联。结果表明，Zr/Hβ较Hβ弱酸强度更弱、强酸强度更强，导致其歧化反应活性较Hβ大大提高，歧化选择性较Hβ略有提高，但其初始歧化选择性较Hβ降低；Zr/Hβ和Hβ的最可几孔径基本一致，因而Zr/Hβ催化异丙苯歧化反应产物中间位－／对位－二异丙苯的摩尔比与Hβ的基本一致。     

金属离子在液相氧化中的催化作用VII.第四周期过渡金属氧化物在异丙苯液相氧化中的催化作用

在液相中研究了第四周期过渡金属氧化物在异丙苯氧化中的多相催化作用。和均相催化氧化所得结果相对照,证明金属离子的催化氧化活性和选择性由元素的原子序数所决定,和其存在的状态无关。所得动力学参数值说明,反应系按络合—链锁反应机理进行,氧化物催化剂通过吸附分子氧(配位)主要起引发作用。     

外延生长法合成择形功能的核壳ZSM-5/Silicalite-1分子筛

使用外延生长法在ZSM-5沸石晶粒上生长silicalite-1壳层制得了核壳ZSM-5/silicalite-1分子筛,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、低温N2吸附、NH3程序升温脱附以及异丙苯和三异丙苯探针裂化反应等手段表征了核壳分子筛的壳层覆盖度和孔道内外表面酸性等物化性质,考察了核壳分子筛在甲苯甲基化反应中的择形催化性能.     

Schiff碱配合物结构对其催化氧化性能的影响

水杨醛缩二胺类双Ｓｃｈｉｆ碱配合物,在可逆吸附氧分子和催化氧化性能等方面的研究已有不少报道［１－３］。Ｓｃｈｉｆ碱配合物在均相氧化反应中早有应用,但作为异丙苯均相氧化反应的催化剂的报道则很少［４］。已有的研究结果表明,Ｓｃｈｉｆ碱配合物结构对在催化氧...     

ZSM-5分子筛转化乙醇为乙醚的研究

用原位红外技术、程序升温热脱附和X射线光电子能谱研究了乙醇和乙醚在HZSM-5和PZSM-5上的吸附及表面状态, 并与催化乙醇为乙醚的活性和选择性相关联. 结果表明, 乙醇与质子酸中心作用形成吸附态乙醇, 该吸附态乙醇与气相乙醇反应生成吸附态乙醚, 然后从表面脱附. 磷的掺入能有效抑制积炭发生.     

磷酸修饰MCM-49分子筛的结构、酸性及苯与丙烯液相烷基化反应催化性能

在10 L反应釜中用动态水热法合成了MCM-49分子筛, 采用浸渍方法制备了磷酸修饰MCM-49分子筛, 并用XRD, 氮气吸附-脱附, NH3-TPD, FTIR和27Al MAS-NMR等方法进行了表征. 考察了磷酸修饰MCM-49分子筛在苯与丙烯液相烷基化反应中的催化性能. NH3-TPD和FTIR表征结果说明, 磷酸修饰处理使MCM-49分子筛的BrΦnsted酸和Lewis酸的酸量降低, 强酸中心酸量略有降低. 27Al MAS-NMR结果表明磷酸修饰使MCM-49分子筛骨架部分脱铝, 脱除的铝与磷酸作用生成了磷铝酸盐. 在实验条件下, MCM-49分子筛的丙烯转化率为99.6%, 异丙苯选择性为75.3%. 磷酸修饰处理提高了苯与丙烯液相烷基化反应产物中异丙苯的选择性. 磷负载质量分数为2.0%的MCM-49的丙烯转化率和烷基化产物的总选择性(包括异丙苯、二异丙苯和三异丙苯 )与MCM-49相当, 而异丙苯的选择性提高了7.2%.     

两步法合成中孔Al-MSU-X

以预先制备的Al-O-Si纳米粒子为前驱物和非离子型表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)为中孔导向剂两步合成了孔道形状为"wormhole-like"的含铝MSU-X介孔材料,并用XRD, HRTEM, N₂吸附-脱附,²⁷Al MAS NMR, NH3-TPD和催化裂化异丙苯对其结构和催化性能进行了表征;结果证明铝原子已被有效地引入了该中孔材料的骨架结构内,从而使得其在异丙苯裂解反应中显示出较高的催化活性.     

铜掺杂钙铝水滑石催化氧化异丙苯制备异丙苯过氧化氢

采用共沉淀法制备了铜掺杂钙铝水滑石Ca₄Cu _x Al-LDHs（x=0,0.1,0.3,0.5,0.8,1.0）,并对其催化异丙苯液相氧化制备异丙苯过氧化氢的活性进行了研究。采用X射线衍射、傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和热分析等手段对Ca₄Cu _x Al-LDHs进行了表征,制备的Ca₄Cu _x Al-LDHs保留了水滑石的片层状结构,铜的掺杂使孔径变小,比表面积增大。当进料比（催化剂/异丙苯）为7.5 mg/mL,反应温度85 ℃,氧气流速为15 mL/min,反应时间7 h,异丙苯的转化率为34.5%,异丙苯过氧化氢的选择性为86.9%,催化剂循环使用5次后,异丙苯的转化率为31.2%,异丙苯过氧化氢的选择性为83.3%。研究为异丙苯过氧化氢开发了新的催化体系。     

Pd金属表面CO吸附态的密度泛函计算及应用

通过对CO在Pd表面上形成的各种化学吸附态的理论计算,借助B3LYP／3—21G＊方法,确定了各种吸附态Pdn-CO（n=1-5,7,9）的优化几何构型、相对稳定性、反应活性和吸附性质。其中μ3-Pd,CO和μ4-Pd4CO比线式和桥式更易使CO活化,而且相对难解吸,表现出较好的催化性能。论文还就实验FT-IR谱峰,模拟了一些未见实验报道的吸附态,同时讨论了其稳定性和理论伸展振动频率。最后运用多组态相互作用（CASS-CF／3-21G＊）计算了主要吸附态的离解能,得到Pdn-CO较Pdn-OC稳定的结论。根据各吸附态的稳定性和对CO的活化程度,确定了桥式态IR吸收是实验跟踪反应的最佳吸收带。     

混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂合成含沸石次级结构单元的介孔分子筛

利用混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂采用两步晶化法合成了孔壁具有沸石次级结构单元的介孔分子筛，通过XRD、N2吸附-脱附、FT-IR以及异丙苯裂解探针反应等手段对样品进行了表征。结果表明，合成的介孔材料在结构上与相应的M41S材料类似，无微孔沸石相的存在。立方介孔材料具有较高的热稳定性和水热稳定性，在催化异丙苯裂解反应中，六方介孔材料的催化活性明显高于相似条件下用单一表面活性剂为模板剂合成的含沸石次级结构单元的六方介孔材料。     

吸附有苯酚氧化残留物的Cu-Ce/AC吸附 催化剂的氢处理研究

对经苯酚吸附和干态催化氧化过程后吸附有苯酚残留物的活性炭载氧化铜和氧化铈(Cu Ce/AC)进行了氢处理研究。结果表明,氢处理可明显促进残留物的分解,恢复Cu Ce/AC对苯酚的吸附性能,减少在后续苯酚氧化过程中苯酚脱附量。氢处理温度越高,苯酚吸附容量恢复得越好。但氢处理不能恢复Cu Ce/AC对苯酚的催化氧化活性,是由于活性组分晶粒长大所致。     

碳氫化合物的自动氧化——Ⅳ.氫氧化鈉在異丙苯氧化中的作用

1.实验证明,氢氧化钠对异丙苯过氧化氢具强分解能力,因而支持前文提出的,在氢氧化钠或异丙苯过氧化氢钠盐存在下,异丙苯氧化的初期快速吸氧是由于碱对异丙苯过氧化氢作用,产生自由基而引起反应链。 2.在氢氧化钠存在下,异丙苯氧化过程分为两个阶段。在第一阶段,快速吸氧伴以氢氧化钠的大量消耗;在第二阶段,较慢吸氧伴以很少的氢氧化钠消耗。 3.分离和鉴定氢氧化钠催化分解异丙苯过氧化氢的产物,其中含18％酸性产物,主要为苯甲酸、甲酸和碳酸。碱将这些酸变化为钠盐,从而减少异丙苯过氧化氢酸分解产物链抑制剂苯酚的生成,使氧化可继续以较高速率进行。 4.曾观察以上各酸的钠盐对异丙苯氧化过程的影响。虽然独立实验显示这些盐并不分解异丙苯过氧化氢,因而可以孰为弄丙苯过氧化氢的碱分解酸性产物,经形成钠盐后,对氧化过程并无显著作用,但在氧化实验中,这些盐确以不同程度消除或缩短誘导期和自动催化期,表现对链引发过程的影响。     

KF在CO2和CH3OH直接合成DMC负载型金属催化剂中作用的研究

用表面改性和离子交换法制备了MgSiO载体，在其中加入KF助剂制备了MgSiO-KF载体，用等体积浸渍法制备了负载型金属铜催化剂。利用IR、化学分析技术，对载体和负载型金属催化剂进行了表征；采用微反技术，考察了催化剂催化CO2与CH3OH反应的性能，并着重研究了KF助剂对催化性能的影响。结果表明，MgSiO中Mg与Si之间形成双齿型配位结构，KF中的F可以取代Mg-Si-O中的桥O形成－Mg-F和K－O－Si结构。CO2在Cu位上形成线式和剪式吸附态，在金属位与Lewis酸活性位Mg^2 的协同作用下形成卧式吸附态；CH3OH在催化剂上形成分子吸附态和解离吸附态。在催化剂中引入适量助剂KF，可明显提高催化活性。     

原位漫反射红外光谱研究氮氧化物在Ag-ZSM-5催化剂上的吸附态及选择性催化还原反应机理

利用原位分析方法对催化剂表面吸附态进行动态表征，对了解催化反应机理具有重要的意义。漫反射红外光谱是一种理想的原位方法，应用该方法在298－773K范围原位考察了以丙烯为还原剂，NO在Ag-ZSM-5催化剂上的吸附态及选择性催化还原过程。认为NO的选择性催化还原符合直接作用机理，还原的关键是形成有机－氮氧化物（R－NO2或R－ONO）中间体。O2的作用是使C3H6充分活化，并是有效产生有机－氮氧化物不可缺少的条件。     

吸附态物种表面迁移对程序升温脱附的影响

利用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ（ＭＣ）方法研究了吸附态物种表面迁移对程序升温脱附谱图的影响。在ＭＣ模型中，催化型表面用一个二维的二方格网张表示，网络格点表示吸附活性位。     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化物的原位红外光谱研究

 用原位红外光谱考察了Rh-Mn-Li-Fe/SiO2和Rh/SiO2催化剂表面上CO的吸附态及CO加氢反应过程中吸附物种的变化. 结果表明,CO在Rh/SiO2催化剂上仅有线式吸附态存在,而CO在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上既有线式吸附态存在,又有孪生吸附态存在. 这说明Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂中Rh的分散度较高. 经CO加氢反应(3.0 MPa,593 K)后,在Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂上可观测到C2含氧化物前驱物种的吸收谱带,而在Rh/SiO2催化剂上未观测到相应的谱带; CO在这两种催化剂上主要以线式吸附态存在,孪生吸附态基本消失. 结合催化剂对CO加氢的催化性能,可以认为线式吸附的CO对生成C2含氧化物有贡献. Rh-Mn-Li-Fe/SiO2催化剂的高活性是由于助剂的存在削弱了其表面吸附CO的 C-O键,促进了CO的活化,从而有利于C2含氧化物前驱物的生成.     

目前多相催化研究的进展(摘要)

研究反应条件下的催化剂表面和表面吸附态是当前多相催化基础研究中引人注目的领域。随着超高真空技术(10~(-8)托以上)的完善和电子能谱技术的发展,多相催化研究正在朝着分子催化的目标前进。反应物在催化剂表面上的吸附是催化反应的前奏。各种洁净金属表面对不同气体的吸附     

活性炭纤维催化氧化NO的量子化学研究

利用密度泛函理论的B3LYP方法,6-31G(d)基组,在zigzag型的四并苯模型上对NO、O2分子在活性炭纤维(ACFs)表面的吸附行为进行研究,并探讨了ACFs催化氧化NO的主要机理路径。研究结果表明,环境气氛中的O2分子可以先吸附于ACFs表面形成两个半醌基(C-O),之后C-O和吸附态的NO(C-NO)发生氧化反应生成-NO2;游离态的O2也可以经过ACFs表面的催化作用形成活性氧原子(O*)从而直接和吸附态的NO反应生成-NO2。与NO相比,O2分子的吸附能大,在同NO的竞争吸附中占据优势,结合统计热力学分析,吸附态的NO和游离态的O2所产生的活性氧原子发生氧化反应是NO转化为NO2的主要途径。     

程序升温脱附研究CoH-FBZ上NOx的吸附

富氧条件下具有FAU和BEA两种拓扑结构的CoH-FBZ选择催化CH4还原NO,显示出较CoH Y和CoH Beta机械混合催化剂更好的催化活性。应用吸附和程序升温脱附(TPD)方法研究了NO和NO+O2与催化剂表面间的相互作用。结果表明,载体的拓扑结构直接影响N、O物种在催化剂表面的稳定性。NO与O2在CoH-FBZ表面形成的吸附态 NOy及NO在CoH-FBZ表面形成的吸附态相对更稳定。CoH-FBZ的NO+O2-TPD脱附曲线在630K和660K形成两个NO2脱附峰,表明在CoH-FBZ表面形成了新的 NOy吸附中心,即可能有新的Co位产生,该新Co位与沸石催化剂CoH-FBZ中新强酸位协同作用,使CoH-FBZ表现出新的CH4-SCR催化特性。     

催化剂低温NH3选择催化还原NO的研究

研究了碳纳米管担载的五氧化二钒（V₂O₅/CNTs）催化剂上NO低温选择催化还原反应（SCR）。与活性炭载体的催化剂作了对比,结果显示,在负载低含量V₂O₅时碳纳米管较活性炭显示了更好的催化能力,而且在SO₂存在下,催化性能有更大幅度的提高。暂态反应实验显示,V₂O₅/CNTs 催化剂上NO选择催化还原反应遵循Eley Rideal机理,即反应发生于吸附态的NH₃和气相或弱吸附的NO之间。