硼氢化钠催化水解制氢*

硼氢化钠（NaBH₄）催化水解制氢是一项具备车载氢源应用前景的储氢/制氢一体化技术。本文介绍了该技术催化水解制氢的原理,综述了制氢催化剂、反应动力学、反应机理、反应装置的设计和反应副产物回收利用的最新研究进展,讨论了该技术研发中需解决的问题。水解制氢系统的实际应用需研发高效、耐久性负载型催化剂。制氢装置的设计应考虑反应热的综合利用、燃料电池产生的水循环利用及膜分离技术的应用。NaBH4的高效再生将降低其生产成本,实现NaBH4基水解制氢系统的商业化应用。     

硼氢化钠水解制氢

质子交换膜燃料电池技术的迅速发展大大促进了对氢的廉价制取和高效储存的研究。作为一种安全、方便的新型制氢技术,硼氢化钠水解制氢成为当前燃料电池氢源研究中的热点课题之一。本文介绍了硼氢化钠制氢原理,综述了硼氢化钠水解催化剂和反应动力学研究进展,并对硼氢化钠制氢技术实用化前景进行了展望。     

CoB催化剂制备中的溶剂效应及催化硼氢化钠水解产氢的性能

分别以不同粘度和极性的水、甲醇、乙醇、正丙醇为溶剂制备了钴硼催化剂,并通过X射线衍射、场发射扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱和N₂吸附等表征手段对溶剂效应进行了深入探索.所制备的钴硼催化剂具有非晶结构,且随着溶剂粘度的增加,粒子团聚现象加剧.不同溶剂中制备的钴硼催化剂对于硼氢化钠水解产氢反应的活性具有显著差异,XPS测试表明钴元素和硼元素均以元素态及氧化态形式存在,而且不同溶剂中制备的钴硼催化剂具有不同的表面钴/硼比,具有高钴/硼比的催化剂有更好的催化性能.从溶剂的粘度、溶剂分子的空间位阻效应等方面对溶剂效应进行了分析,并提出了钴硼催化剂在不同溶剂中可能的形成机理.     

钌/氮掺杂石墨烯催化硼氢化钠水解制氢的研究

本文采用原位合成法制备了钌/氮掺杂石墨烯(Ru/NGR)催化剂,并采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等手段对催化剂的结构形貌进行了表征。将Ru/NGR催化剂应用于硼氢化钠水解制氢体系,考察了钌的负载量、硼氢化钠的浓度、反应温度等对硼氢化钠产氢的催化性能的影响。研究结果表明:当温度为25℃,硼氢化钠浓度为2 wt%,钌负载量为3.9%时,产氢速率可达32.95 L·(gRu·min)^-1。通过对Ru/NGR催化剂催化硼氢化钠水解反应动力学数据研究研究得出该催化剂的活化能为46 kJ·mol^-1。     

硼氢化钠水解制氢的研究

采用置换镀的方法在泡沫镍基体上获得不同载钌量的NaBH4水解制氢催化剂。实验结果表明，NaBH4水解制氢反应为零级反应，氢气生成速率随载钌量的增加而变快；当泡沫镍表面完全被钌覆盖时，载钌量为6%，相应的催化能力最强。与离子交换树脂载钌催化剂相比，泡沫镍载钌催化剂更稳定、耐用。实验还证实，30%比35%的NaBH4水溶液在相同的催化剂作用下更易发生水解反应；NaBH4水溶液中加入少量的NaOH有助于提高钌催化剂的催化性能。通过对NaBH4储氢体系的能量计算，说明采用该氢源体系的微型燃料电池的能量密度有望达到甚至超过锂离子电池的比能量水平。     

分子筛USY负载硼化钴非晶态合金催化剂的制备及其在催化硼氢化钠水解制氢中的应用

采用浸渍法与化学还原法相结合制备了一系列USY型分子筛负载非晶态合金硼化钴(CoB/USY)催化剂,并系统探究了该催化剂在催化硼氢化钠水解制氢中的催化活性。 XRD表征表明,USY分子筛载体上负载的活性组分CoB属于非晶态结构。 通过扫描电子显微镜,对比了负载型CoB/USY催化剂和粉末状CoB催化剂的微观形貌,发现非晶态合金活性组分CoB能够很好的分布在USY分子筛载体表面,较粉末状CoB有更高的分散度。 催化硼氢化钠水解制氢实验结果表明,相对于粉末状CoB催化剂,负载型CoB/USY催化剂在硼氢化钠水解制氢中具有更高的催化活性,30 ℃时NaBH₄水解产氢速率约为1.5 L/(min·g)。 反应动力学的计算结果显示,负载型CoB/USY催化剂在催化NaBH₄水解制氢反应中表观活化能约为65.9 kJ/mol,大大低于粉末状CoB催化剂的活化能(72.1 kJ/mol)。     

泡沫镍载钌催化硼氢化钠水解制氢

应用化学镀法制备泡沫镍载钌(Ru)催化剂,以其用于燃料电池硼氢化钠(NaBH4)水解即时供氢.该催化剂具有稳定高效的活性和稳定性能,而泡沫镍的预处理是一重要步骤.研究了制氢过程中NaBH4浓度、反应温度及使用次数对产氢速率的影响.结果表明:产氢速率随温度的升高快速上升,当反应温度从15℃升高到60℃,产氢速率增加了十几倍;在NaBH4浓度为20%的3%NaOH溶液中,使用载Ru量为3%的催化剂,于23.5℃常压下,水解NaBH4,其产氢速率达到0.784 mL.s-1.g-1.这种容易制备的催化剂在多次使用后仍显示出较高的活性.     

PdAg/MIL-101(Fe)催化NaBH4水解制氢

将PdAg纳米颗粒负载到MIL-101(Fe)上作为硼氢化钠水解制氢的催化剂。采用XRD、TEM、HRTEM、XPS、SEM和EDS等方法对催化剂PdAg/MIL-101(Fe)的结构进行了表征。PdAg/MIL-101(Fe)在硼氢化钠水解制氢中表现出较高的催化活性,在温和的条件下水解制氢最大速率为2.60 L·min^–1·g_cat.^–1。详细研究了反应温度、催化剂用量、氢氧化钠和硼氢化钠浓度对该催化反应的影响规律。结果发现,制氢速率很大程度上依赖于反应温度,随着反应温度的升高,制氢速率明显增加,制氢的表观活化能为54.89 kJ·mol^–1。该催化剂重用性能好,5次循环后仍能保持活性。     

Pt/Ni双金属纳米溶胶的制备及催化制氢性能

采用化学共还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Pt/Ni双金属纳米溶胶.采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、透射电子显微镜(TEM)对所合成的Pt/Ni双金属纳米溶胶进行了表征, 并系统研究了PVP用量、还原剂用量和浓度、双金属比例对该双金属纳米溶胶催化剂催化性能的影响.结果表明, 所制备的双金属纳米溶胶的平均粒径在2.0 nm左右, Pt/Ni双金属纳米溶胶的催化活性比Pt及Ni单金属纳米溶胶的高, 当Pt/Ni摩尔比为1:4时, 纳米溶胶的催化活性最高, 其活性值为16640 mol_H2·mol_Pt^-1·h^-1.所制备的Pt/Ni双金属纳米溶胶催化剂具有很好的耐久性, 5次催化实验后该催化剂仍保持较高的催化活性.该双金属纳米溶胶催化NaBH₄水解反应的活化能为48 kJ/mol.     

核壳结构Cu@CoW的合成和对硼氨配合物水解的催化性能

分别以硼氨配合物和硼氢化钠为还原剂合成了核壳结构的Cu@CoW三元合金催化剂和非核壳结构的CuCoW三元合金催化剂,25℃下,Cu0.4@Co0.5W0.1三元合金催化剂对于硼氨配合物水解反应的TOF(转换频率)值达到0.369 0 molH2·molcat-1·s-1,明显高于非核壳结构的Cu0.4Co0.5W0.1催化剂,接近Pt、Pd等贵金属的催化活性,反应的活化能为49 kJ·mol-1。与非核壳结构的CuCoW合金相比,核壳结构的Cu@CoW三元合金催化剂的催化性能及稳定性均有明显提高。     

负载型Ni-Co-P/CNFs催化剂的制备及释氢性能

以纳米碳纤维(CNFs)为基体材料,采用化学镀法在CNFs表面沉积了Ni-Co-P催化剂。研究了催化剂用量,硼氢化钠、氢氧化钠浓度,温度等对碱性硼氢化钠溶液水解释氢的影响。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试得出负载型Ni-Co-P催化剂含镍13.30%(质量分数,下同)、钴82.25%、磷4.45%。硼氢化钠水解释氢实验结果表明,产氢速率与催化剂用量呈线性关系。当温度为45 ℃、催化剂浓度为7.5 g/L、氢氧化钠浓度为5%、硼氢化钠浓度为2.5%时,氢气释放速率达到最大值18.044 L/(g·min)。通过对负载型催化剂Ni-Co-P/CNFs催化碱性硼氢化钠溶液释放氢气动力学研究表明,该催化剂的活化能E_a为51.57 kJ/mol。     

核壳结构Cu@CoCr的合成和对硼氨配合物水解的催化性能

通过一步法原位合成了核壳结构的Cu@CoCr三元合金催化剂,该合成方法条件温和、步骤简便。25℃下,Cu0.4@Co0.5Cr0.1三元合金催化剂对于硼氨配合物水解反应的TOF值达到0.242 0 molH2.moLcat-1.s-1,接近Pt、Pd等贵金属的催化活性,反应的活化能仅为35 kJ.mol-1,5次重复使用后仍能保持初始活性的35%。与非核壳结构的CuCoCr合金相比,核壳结构的Cu@CoCr三元合金催化剂的催化性能及稳定性均有明显提高。此外材料自身具有磁性,可进行磁分离,适合于实际应用。     

核壳结构Cu@CoW的合成和对硼氨配合物水解的催化性能

分别以硼氨配合物和硼氢化钠为还原剂合成了核壳结构的Cu@CoW三元合金催化剂和非核壳结构的CuCoW三元合金催化剂,25℃下,Cu_0.4@Co_0.5W_0.1三元合金催化剂对于硼氨配合物水解反应的TOF（转换频率）值达到0.3690mol_H2·mol_cat^-1·s^-1,明显高于非核壳结构的Cu_0.4Co_0.5W_0.1催化剂,接近Pt、Pd等贵金属的催化活性,反应的活化能为49kJ·mol^-1。与非核壳结构的CuCoW合金相比,核壳结构的Cu@CoW三元合金催化剂的催化性能及稳定性均有明显提高。     

Highly efficient and chemoselective cleavage of prenyl ethers using ZrCl4/NaBH4

An efficient and chemoselective deprotection of prenyl ethers of phenols and alcohols with ZrCl₄/NaBH₄ in DCM was achieved in high yields. The selectivity of prenyl ether deprotection is well demonstrated by carrying out the reaction in the presence of several other ether and ester functionalities.     

Hydrogen generation from methanolysis of sodium borohydride over Co/Al2O3 catalyst

Co/Al2O3 catalyst is prepared with an impregnation-chemical reduction method and used to catalyze the methanolysis of sodium borohydride (NaBH 4) for hydrogen generation.At solution temperature of 0 C,the methanolysis reaction can be effectively accelerated using Co/Al2O3 catalyst and provide a desirable hydrogen generation rate,which makes it suitable for applications under the circumstance of low environmental temperature.The byproduct of methanolysis reaction is analyzed by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).The characterization results indicate that methanol can be easily recovered after methanolysis reaction by hydrolysis of the methanolysis byproduct,NaB(OCH 3) 4.The catalytic activity of Co/Al2O3 towards NaBH 4 methanolysis can be further improved by appropriate calcination treatment.The catalytic methanolysis kinetics and catalyst reusability are also studied over the Co/Al2O3 catalyst calcined at the optimized temperature.     

Direct reduction of some benzoic acids to alcohols via NaBH4-Br2

Direct reduction of seven benzoic acids to alcohols via sodium borohydride-bromine (NaBH_4-Br_2)reagent was developed.The isolated yields for the seven acids to reduce reached 60.6-90.1%.This new synthesis route has the advantages of simple of application,low cost,mild nature,and satisfactory yields.     

Ru/Ce(OH)CO3纳米复合材料催化氨硼烷水解产氢

采用一种简单的方法快速合成了Ru/Ce（OH）CO₃纳米复合材料。基于TG,XRD,TEM,EDX,XPS和ICP等方法详细表征了所制备的催化剂,并用于催化氨硼烷水解制氢。表征结果表明尺寸大约为4.8 nm的Ru纳米粒子高度分散在Ce（OH）CO₃纳米棒上。该催化剂对于氨硼烷水解制氢表现出优异的催化性能,在室温下其转化频率（TOF）达到389.6 mol_H2·mol_Ru^-1·min^-1。而且该催化剂循环使用11次之后依然能够对氨硼烷催化产氢保持很高的活性。