气相中Cu+和Zn+与CS2反应的计算研究

以Cu⁺和Zn⁺与CS₂反应作为第一过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G^*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G^*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu⁺与CS₂反应中, 计算了单重态初始中间体¹IM1到三重态插入型中间体³IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

气相中Cu＋和Zn＋与SCO反应的理论研究

为更清晰地揭示M^＋与SCO基元反应的机理, 采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋＋G**基组水平上研究了Cu^＋＋SCO和Zn^＋＋SCO反应体系. 对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 在Cu^＋与SCO的反应中, 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论, 运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了势能面交叉点. 计算结果表明, C—S和C—O键的活化都是通过插入消去机理, 但C—S键的活化在能量上更占优势. 计算确认了标题反应的主通道, 所有的计算结果与实验吻合.     

气相中Sc+和Ti+与CS2反应的计算研究

以Sc⁺和Ti⁺与CS₂反应作为第一前过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函(UB3LYP/6-311+G*)方法计算研究了Sc⁺和Ti⁺在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 计算了不同多重度下的反应交叉势能面. 确定了Sc⁺和Ti⁺与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

气相中Co+催化CO与N2O反应机理的理论计算研究

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了Co+在基态和激发态下与N2O的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)、单点垂直激发、Harvey等人的方法分别进行各驻点单点能校正,三重态和五重态反应势能面两个交叉点CP确定,最低能量交叉点(MECP)的优化及MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC)计算,计算结果表明,该反应为两步反应,较大的SOC值说明了在势能面上的翻转能够有效发生,且反应机理都为插入—消去反应,交叉点能够有效的降低反应的活化能,这在动力学和热力学上都是有利的。     

气相中Cu+活化N2O中N-O键反应机理的理论研究

采用密度泛函UB3LYP/6 311+G(2d)方法计算研究了Cu+在基态和激发态下与N2O的反应机理,全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证,并用UCCSD(T)/6 311G(2d,p)、单点垂直激发、Harvey等人的方法分别进行各驻点单点能校正,单重态和三重态反应势能面交叉点CP确定,最低能量交叉点(MECP)的优化及MECP处相应的自旋 轨道耦合常数(SOC)计算。计算结果表明,该反应为一步反应,SOC值为84.2 cm-1,比较大的SOC值说明了在势能面上CP点处的翻转能够有效的降低反应的活化能,降低活化能值为27.6kJ.mol,增加反应放热126.7kJ.mol,这在动力学和热力学上对反应是非常有利。     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究──镍离子(2D)与丙烷反应中氢分子的还原消除机理

以Ni⁺与C₃H₈反应作为过渡金属离子与烷烃反应的范例体系,用B₃LYP密度泛函方法计算了[Ni,C₃,H₈]⁺基态势能面上各驻点的构型、频率和能量,结果表明,该反应的H₂分子消除需经历两个基元步骤,即Ni⁺首先插入一级或二级C-H键,然后经H转移过渡态异构化为较稳定的中间体,继而解离产生H₂分子.计算的反应热为142.28kJ/mol,与相应的实验值(127.85kJ/mol)符合较好.     

密度泛函理论研究SiC与C2H4反应的产物通道

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究了SiC与乙烯的单重态和三重态反应机理,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认。在CCSD(T)/cc-pVTZ水平上对计算得到的构型进行了能量校正。计算结果表明,SiC+C2H4反应在单重态和三重态条件下均可发生,其中单重态反应为主反应通道,1P5为主产物。     

自由基HO2与C2H2反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对HO2+C2H2反应体系的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了HO2+ C2H2反应的二重态反应势能面.计算结果表明,主要反应方式为自由基HO2的H原子和C2H2分子中的C原子结合,经过一系列异构化,最后分解得到主要产物P1 (CH2O+ HCO).此反应是放热反应,化学反应热为-321.99 kJ·mol-1.次要产物为P2 (CO2 +CH3),也是放热反应.     

气相中Y＋, Zr＋, Nb＋与CO2反应的理论研究

以Y^＋, Zr^＋, Nb^＋与CO₂反应作为第二前过渡金属离子与CO₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法, 对于Y, Zr, Nb采用Stuttgart赝势基组, 对于CO₂采用6-311＋G(2d)基组, 计算研究了三种金属离子在基态和激发态时与CO₂气相反应的机理. 结果表明三种金属离子与CO₂反应以高自旋进入反应通道, 在反应过程中发生系间窜越, 以低自旋中间体和最终产物离开反应通道. 用内禀坐标单点垂直激发计算的方法找到了势能面交叉点, 并作了相应的讨论. 因为有金属离子的参与, 使单分子CO₂的强吸热分解反应变为生成CO和MO^＋的放热过程.     

气相中Y＋, Zr＋, Nb＋与CO2反应的理论研究

以Y^＋, Zr^＋, Nb^＋与CO₂反应作为第二前过渡金属离子与CO₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP方法, 对于Y, Zr, Nb采用Stuttgart赝势基组, 对于CO₂采用6-311＋G(2d)基组, 计算研究了三种金属离子在基态和激发态时与CO₂气相反应的机理. 结果表明三种金属离子与CO₂反应以高自旋进入反应通道, 在反应过程中发生系间窜越, 以低自旋中间体和最终产物离开反应通道. 用内禀坐标单点垂直激发计算的方法找到了势能面交叉点, 并作了相应的讨论. 因为有金属离子的参与, 使单分子CO₂的强吸热分解反应变为生成CO和MO^＋的放热过程.     

CH3与NO反应机理的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-311G**和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G**方法计算研究了CH₃与NO反应机理, 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 研究结果表明: CH₃与NO是一多通道多步骤的复杂反应, 可以分别在单重态和三重态势能面上进行. 经过缔合, 氢转移和离解等复杂过程, 最终得到8种产物(P1～P8).     

Theoretical Study on the Reaction Mechanism of SiCl_4 with H in the Gas Phase

1 INTRODUCTION Semiconductor silicon materials are vital for mi- croelectronic and information industry. Silicon has many advantages, for example, rich resource, out- standing quality and sophisticated processing tech- nology. So it has been widely used in semiconduc- tor industry. One of the key techniques of mo- dern microelectronic industry is epitaxial growth of single crystal thin film on single crystal silicon and its ba- cking materials. In the chemical vapour deposition of Si, g…     

气相中W+活化CO2分解的自旋禁阻反应机理

用密度泛函理论中的UB3LYP方法, 对W采用相对论校正赝势基组(SDD), 对C、O采用6-311+G(3d)基组, 研究了气相中不同自旋态W+活化CO2分解的反应机理. 计算结果表明, W+活化CO2分解反应以六重态进入反应通道, 经过六重态势能面到四重态势能面的系间窜越(ISC),最后产物WO+和CO以四重态离开反应通道. 运用Harvey方法优化出最低能量交叉点(MECP), 并计算了MECP处的自旋-轨道耦合(SOC)常数(494.95 cm-1), 势能面的交叉和在MECP处较强的自旋-轨道耦合作用降低了自旋禁阻反应能垒, 为反应提供了一条低能反应路径, 反应总放热量为122.33 kJ·mol-1.     

D-苯丙氨酸与Cu＋(1S0, 3d10)气相反应理论研究

用量子化学密度泛函(DFT)方法研究D-苯丙氨酸与一价基态金属阳离子Cu^＋在气相中反应的机理. 在B3LYP/6-31G*水平上, 优化了反应包含的4个反应通道的反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型, 并采用B3LYP/DZVP, B3LYP/[6-311＋G**(C,H,O)＋Lanl2dz(Cu)], B3LYP/6-311＋G**, MP2/6-311＋G** 等方法对各驻点进行了单点能计算. 通过对计算结果的分析, 获得了其单重态反应势能面的一般轮廓、各驻点几何构型优化参数, 明确了其反应机理.     

气相中环丁烯负离子与N2O反应机理的理论研究

采用B3LYP 和MP2两种计算方法,在6-31++G(d, p)的基组下,对气相中环丁烯负离子与N2O反应的微观机理进行了较为系统的计算研究。结果表明,该反应存在两条反应通道,每条反应通道又包含着三条反应路径,产物分别为乙烯基重氮甲基负离子与甲醛,同时也应能检测到少量的环丁烯酮负离子及N2等产物。其中,通道1是主反应通道,路径1为主反应路径,路径3是路径1、2的竞争反应。理论计算结果与实验预测基本一致。     

气相中Nb＋活化CS2中的C-S键

以Nb＋与CS2反应作为第二前过渡金属离子与CS2反应生成金属硫化物离子和CS的范例体系．采用密度泛函UB3LYP方法,对于Nb＋采用Stuttgart赝势基组,对于C和S采用6—311＋G（2d）基组,计算研究了Nb＋在基态和激发态时与CS2气相反应的机理．全参数优化了反应势能面上各驻点的儿何构型,并且用频率分析方法和内禀反应坐标方法对过渡态进行了验证．结果表明Nb＋与CS2的反应是插入-消去反应,在反应过程中会发生系间窜越,并且找到了两个势能面的能量最低交叉点．     

HNO自由基与O2反应机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）和从头算方法,在B3LYP/6-311++G（d,p）水平上对反应HNO+O₂做了理论计算研究。优化得到了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型以及相应的能量值、振动频率。通过分析反应路径的能量差异,以及异构化难易程度,发现HNO+O₂反应有2种产物通道：HOONO和HNO₃。其中过氧亚硝酸HOONO是主要产物,有3种稳定的构象。     

过渡金属混合簇Nb2Rh2的密度泛函研究

采用密度泛函方法(DFT)研究了过渡金属混合簇Nb_mRh_n (m, n≤2) 的结构、稳定性规律及它们的成键情况. 结果表明, Nb—Nb键较强, Rh—Rh键较弱, 而Nb—Rh键的强度则介于两者之间. 在Nb₂Rh₂直线和折线构型中, 金属键有强弱交替的现象. Nb₂Rh₂的各种构型在自旋多重度较小时稳定.