Über abnormale Ergebnisse bei der O-Methylgruppenbestimmung in substituierten Trimethylammonium-pyrimidinchloriden

Zusammenfassung Bei der O-Methylbestimmung unter den normalen Reaktionsbedingungen nachZeisel wurden bei quartären Trimethylammonium-pyrimidin-chloriden zu hohe Werte erhalten. Die kochende Jodwasserstoffsäure spaltet langsam eine Methylgruppe unter Bildung von Methyljodid ab.

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Summary Too high values are obtained for quaternary trimethylammonium pyrimidine chlorides in the O-methyl determination afterZeisel under the normal reaction conditions. The boiling hydriodic acid slowly splits off a methyl group with production of methyl iodide.

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Résumé On a obtenu des valeurs trop fortes poux les chlorures quaternaires de triméthylammoniumpyrimidine, dans le cas du dosage des groupes O-méthyles dans les conditions de réactions normales, suivantZeisel. L'acide iodhydrique bouillant scinde lentement un groupement méthyle en donnant ensuite de l'iodure de méthyle.

     

Zur Kristallstruktur des Ammonium- und Natriumfluorids

Zusammenfassung Im Rahmen einer Modellrechnung wird eine Bestimmung der Gitterstruktur und der Gitterkonstanten von Ammoniumfluorid und dem isoelektronischen Natriumfluorid durchgeführt. Unter den zur Konkurrenz zugelassenen Gittertypen Kochsalz- und Wurtzitstruktur wählt die Rechnung jeweils den in der Natur realisierten Typ als stabilsten aus. Für die Gitterkonstanten ergeben sich gute Werte.

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On the crystal structure of ammonium- and sodiumfluoride

By means of a model calculation a determination of the lattice structure and the lattice constants of ammoniumfluoride and the isoelectronic sodiumfluoride has been carried out. Of the lattice types discussed (sodiumchloride- and wurtzite structure) the calculation predicts in each case the correct type as the most stable one, as it is realized in nature. The calculated lattice constants agree very well with the experimental results.

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Résumé Par un calcul de modèle on a déterminé la structure de réseau et les constantes correspondantes du fluorure d'ammonium et fluorure de sodium isoélectronique. Le calcul prédit dans chaque cas le type de réseau le plus stable (entre les structures de type chlorure de sodium ou wurtzite) et c'est bien celui réalisé dans la nature. Les constantes de réseau calculées sont en bon accord avec celles obtenues expérimentalement.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die finanzielle Unterstützung.     

Substituierte Benzyl- und Phenazylhalogenide als Reagenzien zur papierchromatographischen Trennung und Identifizierung von Fettsäuren

Zusammenfassung Zur papierchromatographischen Trennung und Identifizierung von Fettsäuren wurden neue Reagenzien herangezogen. Untersucht wurden: p-Nitrobenzylbromid, 2,4-Dinitrobenzylbromid, p-Nitrophenazylbromid, m-Nitrophenazylbromid und N,N-Dimethyl-p-aminobenzolazophenazylchlorid, Mehr als die Hälfte dieser Substanzen erwies sich als brauchbar; 2,4-Dinitrobenzylbromid und farbiges N,N-Dimethyl-p-aminobenzolazophenazylchlorid übertrafen die übrigen Reagenzien im Hinblick auf die Empfindlichkeit der Nachweisreaktion und die einfache Durchführbarkeit der Analyse. Natriumsalze von Carbonsäuren werden in Benzyloder Phenazylester übergeführt und auf mit Formamid oder Dimethylformamid in Äthanol imprägniertem Papier chromatographiert. Als mobile Phase dient Cyklohexan/Benzol oder Benzin/Benzol. Nach Reduktion der Nitrogruppe wird mit Ehrlichschem Reagens oder bei m-Dinitroverbindungen mit Natriumäthylat in Aceton angefärbt. C₁ bis C₁₆- Säuren können ähnlich wie 2,4-Dinitrobenzylester und N,N-Di-methyl-p-aminobenzolazophenazylester ehromatographiert werden.

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Summary New reagents were employed for the Chromatographic separation and identication of fatty acids. The following were studied:p-nitrobenzyl bromide, 2,4-dinitrobenzyl bromide,p-nitrophenazyl bromide,m-nitrophenazyl bromide, N,N-dimethyl-p-aminobenzeneazophenazyl chloride. More than half of these compounds proved to be usable; 2,4-dinitrobenzyl bromide and colored N,N-dimethyl-p-aminobenzeneazophenazyl chloride were superior to the other reagents with respect to the sensitivity of the detection reaction and the simple conducting of the analysis. Sodium salts of carboxylic acids are converted to the corresponding benzyl- or phenazyl ester and chromatographed on paper impregnated with formamide or dimethylformamide in ethanol. Cyclohexane/benzene or benzine/benzene serves as the mobile phase. After reduction of the nitro group the color is developed with Ehrlich's reagent, or with sodium ethylate in acetone in the case ofm-dinitro compounds. C₁-Cion16 acids can be chromatographed similarly to 2,4-dinitrobenzyl ester and N,N-dimethyl-p-aminobenzeneazophenazyl ester.

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Résumé On a fait appel à de nouveaux réactifs pour la séparation des acides gras par Chromatographie sur papier et pour leur identification. On a étudié le bromure dep-nitrobenzyle, le bromure de dinitro-2,4 benzyle, le bromure dep-nitrophénazyle, le bromure dem-nitrophénazyle et le chlorure de N-N diméthylp-aminobenzène-azo phénazyle. Plus de la moitié de ces substances peuvent être utilisées: le bromure de dinitro-2,4 benzyle et le chlorure coloré de N-N dimethylp-aminobenzène-azo phénazyle dépassent même les autres réactifs du point de vue de la sensibilité de la réaction de recherche et de la facilité d'exécution de l'analyse. Les sels de sodium des acides carboxyliques ont été transformés en esters benzyliques ou phénazyliques et soumis à une Chromatographie sur papier imprégné de formamide ou de diméthylformamide dans l'éthanol. On utilise comme phase mobile le système cyclohexane/benzène ou éther de pétrole/benzène. Après réduction des groupes nitrés, on révèle par le réactif d'Ehrlich ou, dans le cas des composésm-dinitrés, par l'éthylate de sodium dans l'acétone. On peut effectuer de même la Chromatographie des acides C₁-C₁₆ à l'état d'esters dinitro-2,4 benzyliques et d'esters N-N dimethylp-aminobenzène-azo phénazyliques.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Chelometrische Arsenbestimmung und ihre Anwendung auf die Mikro-Elementaranalyse

Zusammenfassung Mikromengen Arsenit und/oder Arsenat werden mit Silbernitrat gefällt. Der Niederschlag wird in Tetracyanonickelat gelöst und das freigesetzte Nickel mit ÄDTA gegen Murexid titriert. Chlorid, Bromid, Jodid und Phosphat stören. Nach dieser Methode wurde Arsen in organischen Substanzen im Anschluß an eine Schöniger-Verbrennung bestimmt.

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Summary Micro quantities of arsenite and/or arsenate are precipitated with silver nitrate. The precipitate is dissolved in tetracyanonickelate and the demasked nickel is titrated with EDTA in the presence of murexide. Chloride, bromide, iodide, and phosphate interfere. Arsenic was determined by this method in organic compounds subsequent to aSchöniger combustion.

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Résumé On précipite des microquantités d'arsénites et/ou d'arséniates par le nitrate d'argent. On dissout le précipité dans le nickelotétracyanure et l'on titre le nickel libéré par l'EDTA en présence de murexide. Les chlorures, bromures, iodures et phosphates gênent. On a dosé suivant cette méthode l'arsenic dans les substances organiques après une combustion suivantSchöniger.

     

Zur Kenntnis des Mikro-Halogennachweises mit der Beilsteinprobe

Zusammenfassung Es wird ein Gerät und dessen Handhabung beschrieben, das sich für den Halogennachweis nachBeilstein in kleinsten Mengen organischer Gase, Flüssigkeiten oder fester Stoffe eignet.

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Summary A device and its manipulation are described, which is suitable for detecting halogens by theBeilstein method in very small samples of organic gases, liquids, or solids.

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Résumé On décrit un appareil et sa manipulation pour la recherche des halogènes par la méthode deBeilstein dans des échantillons très petits de gaz, liquides ou solides organiques.

     

Ultramikrobestimmung von Silber,Quecksilber(II) und Jodid durch katalymetrische Titration

Zusammenfassung Mikro- oder Ultramikromengen Jodid bzw. Silber und Quecksilber(II) lassen sich durch katalymetrische Titration bestimmen. Als Indikator wird das Ce(IV)-Sb(III)-Ferroin-System angewendet. In den einzelnen Phasen der abschnittsweise durchgeführten Titration vor und nach dem Äquivalenzpunkt wird die katalytische Aktivität des Jodidions durch die simultane Ingangsetzung der Indikatorreaktion gemessen.Bei einer Größenordnung von 10g liegt der relative Fehler bei etwa 1%.

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Summary Micro- or ultramicro quantities of iodide or silver and mercury(II) can be determined by catalymetric titration. Cerium(IV)-Sb(III)-ferroin is employed as indicator. The catalytic activity of the iodide ion is measured through the simultaneous starting of the indicator action in the individual phases of the titration conducted in start- and stop fashion before and after the equivalence point.The relative error is approximately 1% at an order of magnitude of 10g.

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Résumé On peut doser par titrage catalymétrique des quantités micro ou ultramicro d'iodures, d'argent ou de mercure-II par exemple. On utilise comme indicateur le système Ce-IV-Sb-III-ferroïne. On mesure par mise en marche simultanée de la réaction de l'indicateur l'activité catalytique de l'ion iodure dans les différentes phases du titrage effectué par étape avant et après le point équivalent.Dans le cas d'un ordre de grandeur de 10g, l'erreur relative s'élève à 1% environ.

     

Nachweis o- und p-substituierter Phenole

Zusammenfassung Bei halogen- oder alkylsubstituierten Phenolen kann man o- oder m-Isomere neben p-Isomeren dadurch nachweisen oder bestimmen, daß p-Isomere mit Diazoniumsalz in saurem Medium in Anwesenheit von Natriumacetat nicht oder nur sehr langsam kuppeln, aber o- und m-Isomere schnell. Die aus halogen- und alkylsubstituierten Phenolen mit diazotiertem p-Nitranilin entstandenen Tetrazoverbindungen sind Säure-Base-Indikatoren, die bei p-Isomeren mit Lauge rot bzw. rotviolett, aber bei m- und o-Isomeren orange werden. Damit kann man o- und p-Isomere unterscheiden.

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Summary In the case of halogen- or alkyl-substituted phenols, theo- andm-isomers can be detected or determined in the presence of thep-isomers through the finding that in acid medium thep-isomers do not couple at all or only very slowly in the presence of sodium acetate, whereaso- andm-isomers do so rapidly. The tetrazo compounds obtained from halogen- and alkyl-substituted phenols with diazotizedp-nitroaniline are acid-base indicators, that turn red or red-violet with bases in the case ofp-isomers but orange in the case ofo- andm-isomers. In this manner it is possible to distinguish betweeno- andp-isomers.

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Résumé Dans le cas des phénols halogéno ou alkylo substitués, on peut déceler ou doser les isomèreso etm en présence de para, car celui-ci ne se copule pas ou bien très lentement, avec le sel de diazonium en milieu acide en présence d'acétate de sodium, contrairement aux isomères o etm. Les composés tétrazoïques formés à partir des phénols substitués par des halogènes ou des radicaux alkylés avec lap-nitraniline diazotée, sont des indicateurs acide-base qui deviennent rouges à violet-rouge en présence de soude pour les isomères para mais orangés pour les isomères ortho et méta. On peut ainsi distinguer les isomères ortho et para.

     

Die Verwendung von Cer(IV)oxid in einer Schnellmethode zur Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung

Zusammenfassung Die elementaranalytische Verbrennung der Probe wird unter Verwendung einer aus CeO₂-Mischkatalysator und metallischem Silber bestehenden Rohrfüllung und einer mit Quarzwolle gefüllten Vorverbrennungszone innerhalb von 15 Minuten in Sauerstoff oder Luft bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 ml/min durchgeführt. Auch fluor-, phosphor-, borhaltige und metallorganische Verbindungen sind nach dieser Methode vorzüglich analysierbar. Reines Cer(IV)-oxid hat sich sowohl als Halogenabsorbens als auch in oxidativer Hinsicht als unzureichend erwiesen.

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Summary The elementary analytical combustion of the sample is conducted in a tube charged with CeO₂-mixed catalyst plus metallic silver and a precombustion zone filled with quartz wool, in oxygen or air, with a gas rate of 25 ml/min. The combustion requires 15 minutes. This method is advantageously employed in the analysis of metallo-organic compounds and likewise those containing fluorine, phosphorus, and boron. Pure cerium (IV) oxide has proved to be inadequate both as halogen absorbent and with regard to oxidative action.

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Résumé Pour l'analyse élémentaire de l'échantillon on a effectué la combustion en employant un tube avec un remplissage comprenant un catalyseur mixte à CeO₂ et de l'argent métallique, et une zone de précombustion remplie de soie de quartz, dans l'espace de 15 minutes, dans l'oxygène ou dans l'air avec une vitesse de passage du gaz de 25 ml/min. On peut aussi analyser suivant cette méthode et d'une manière excellente, les composés organométalliques ainsi que ceux contenant du fluor, du phosphore et du bore. L'oxyde de cérium-IV pur s'est révélé insuffisant aussi bien comme absorbant des halogènes que comme oxydant.

     

Mikroanalytische Bestimmung von Chlor (Brom) und Schwefel in organischen Verbindungen in einer Einwaage

Zusammenfassung Bei der maßanalytischen Bestimmung von Chlorid(Bromid)ionen wird ein exakter und farbkräftiger Umschlag erzielt, wenn mit isopropanolisoher Silberperchloratlösung in mindestens 80%igem Isopropanol titriert und Dichlorfluoreszein als Neutralisations- und Adsorptionsindikator angewendet wird. Eine vorhergehende Sulfattitration nachH. Wagner stört unter diesen Bedingungen nicht, so daß Chlor (Brom) und Schwefel in einer Einwaage schnell und sicher bestimmt werden können.

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Summary A precise and color-intensive change is obtained in the titrimetric determination of chloride (bromide) ions, if the titration is made with isopropanolic silver perchlorate solution in not less than 80% isopropanol, and if dichlorofluorescein is used as neutralization- and adsorption indicator. Under these conditions, no interference is encountered because of a preliminary sulfate titration afterH. Wagner, so that chlorine (bromine) and sulfur can be determined quickly and accurately in a single sample.

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Résumé Lors du titrage des ions chlorure ou bromure on obtient un virage exact et très coloré en effectuant le dosage avec une solution isopropanolique de perchlorate d'argent titrant au moins 80% en isopropanol en présence de dichlorofluorescéine comme indicateur de neutralisation et d'adsorption. Un titrage préalable des sulfates d'aprèsH. Wagner⁵ ne gêne pas, dans ces conditions, de sorte qu'il est possible de déterminer rapidement et sûrement le chlore (le brome) et le soufre sur un seul prélèvement analytique.

     

Mercurimetrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor und Brom im Dezimilligrammbereich

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Chlor und Brom in organischen Verbindungen im Dezimilligrammbereich werden Substanzmengen von 0,2 bis 2 mg im Sauerstoffstrom in einem mit Quarzkörnern gefüllten Verbrennungsrohr bei 1000° verbrannt und die Oxydationsprodukte in einem kleinen Perlenrohr mit Wasserstoffperoxydlösung absorbiert. Nach Ausspülen des Perlenrohres mit Isopropanol erfolgt die Endbestimmung durch Titration mit 0,01-n bzw. 0,1-n Quecksilberperchloratlösung.

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Summary To determine chlorine and bromine in organic compounds in the decimilligram range, samples weighing from 0.2 to 2 mg were burned at 1000° in a stream of oxygen in a combustion tube filled with quartz grains. The oxidation products were absorbed in a solution of hydrogen peroxide in a small bead tube. After the latter was rinsed out with isopropanol, the final determination was made by titration with 0.01 or 0.1N mercury perchlorate solution.

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Résumé Afin de doser le chlore et le brome dans les composés organiques, dans le domaine du décimilligramme, on a brûlé dans un courant d'oxygène à 1000° des quantités de substance de 0,2 à 2 mg, dans un tube à combustion rempli de grains de quartz et l'on a absorbé les produits d'oxydation dans l'eau oxygénée d'un petit tube à perles. Après lavage du tube à perles par l'isopropanol, on effectue le dosage final en titrant par une solution de perchlorate de mercure 0,01 ou 0,1N.

     

Mikroskopische Methoden zur Untersuchung von Hydraten

Zusammenfassung Zur mikroskopischen Untersuchung werden die Hydratkristalle in Paraffinöl oder in eine andere, das Hydrat nicht lösende Flüssigkeit oder Schmelze eingebettet, um die vorzeitige Wasserabgabe zu verhindern. Beim Erwärmen am Heiztisch läßt sich dann in einfacher Weise der Charakter eines Hydrates, homogen oder inhomogen schmelzend, sowie das Vorliegen eines oder mehrerer Übergangspunkte und deren Gleichgewichtstemperaturen feststellen. Ferner werden zur Untersuchung von Hydraten Kontaktpräparate zwischen der wasserfreien Substanz und Wasser mit Erfolg herangezogen.

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Summary For microscopic studies, the hydrate crystals are prevented from losing water prematurely by imbedding them in paraffine or some other liquid or melt which does not dissolve the hydrate. On warming on the hot-stage, it is than a simple matter to determine the thermodynamic character of a hydrate (melting homogeneous or inhomogeneous) and also the presence of one more transformation products and their equilibrium temperatures. Further success in the study of hydrates is obtained by the use of contact preparations between the anhydrous substance and water.

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Résumé Au cours de l'investigation microscopique, les cristaux d'hydrates sont enrobés dans l'huile de paraffine ou dans tout autre liquide ne dissolvant pas l'hydrate, afin d'empêcher la perte d'eau préliminaire. Par chauffage à la platine chauffante, le caractère thermodynamique d'un hydrate (fondu homogène ou non) se laisse établir de manière simple de même que l'existence d'un ou plusieurs produits de transformation et de leur température d'équilibre. En outre, on a réalisé avec succès, pour la recherche sur les hydrates, des préparations par contact entre la substance anhydre et l'eau.

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Mit 1 Abbildung.     

Spektroskopische und theoretische Untersuchungen am Borazolmolekül und seinen Bortrihalogenoderivaten

Zusammenfassung Es werden Hückel-MO-Rechnungen am Borazol und den B-Trihalogenoborazolen durchgeführt und die entsprechenden Parameter an den teils bekannten und teils gemessenen UV-Spektren geeicht. Die für diese Verbindungen bestimmten chemischen Verschiebungen der ¹¹B- und ¹⁴N-Kernresonanz lassen sich mit den berechneten -Elektronendichten erklären.

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Hückel-MO calculations are performed for Borazine and the B-Trihalogenoborazines; the parameters used are calibrated with the UV-spectra, which had either been measured here or obtained from the literature. The calculated -electron densities compare favorably well with the ¹¹B- and ¹⁴N-nuclear magnetic resonances determined for the above mentioned compounds.

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Résumé Le borazole et les B-trihalogenoborazoles sont calculés par la méthode de Hückel en utilisant des paramètres calibrés sur les spectres U.V. mesurés ou obtenus dans la littérature. Les densités électroniques sont en bon accord avec le déplacement chimique de N.M.R. de ¹¹B et ¹⁴N déterminé pour les composés cidessus.

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Herrn Professor Dr. H. Hartmann danken wir für sein stetes Interesse und die wohlwollende Förderung dieser Arbeit. Für die Hilfe bei der Aufnahme des Vakuum-UV-Spektrums von Fluoroborazol danken wir Herrn Diplom-Physiker E. Mohler.     

Titrimetric microdetermination of sulfur in compounds containing alkali or alkaline earth

Summary The titrimetric dry combustion method can be employed for micro-determination of sulfur in organic compounds containing both alkali metal or alkaline earth metal and sulfur.The residue of alkali or alkaline earth sulfate in the boat, formed during the combustion, is fused with 3 to 4 times its weight of boron trioxide, whereby sulfur trioxide is displaced by the boron trioxide.

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Zusammenfassung Die Bestimmung des Schwefels durch Verbrennung und Titration der gebildeten Schwefelsäure kann mit organischen Verbindungen ausgeführt werden, die Alkalien oder alkalische Erden enthalten.Der Metallsulfate enthaltende Verbrennungsrückstand wird im Schiffchen mit der 3- bis 4fachen Menge Bortrioxyd versetzt. Beim darauffolgenden Erhitzen wird das Schwefeltrioxyd in Freiheit gesetzt.

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Résumé On peut employer la méthode par combustion à sec et titrage pour le dosage du soufre dans des composés organiques contenant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux.Le résidu de sulfate alcalin ou alcalino -terreux formés pendant la combustion dans la nacelle est fondu avec trois ou quatre fois son poids de trioxyde de bore; l'anhydride sulfurique est déplacé par le trioxyde de bore.

     

Beitrag zur Polymorphie organischer Verbindungen

Zusammenfassung Bei einer Reihe organischer Verbindungen wurden zwei oder mehrere polymorphe Modifikationen festgestellt, ihre Schmelzpunkte, Kristallsysteme und einige kristalloptische Eigenschaften ermittelt.

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Summary Two or more polymorphic modifications were found in a number of organic compounds. Their melting points, crystal systems and several crystal-optical properties were determined.

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Résumé On a établi, pour une série de composés organiques, l'existence de deux ou plusieurs formes polymorphes, et, déterminé leurs points de fusion, leurs systèmes cristallins et quelques propriétés cristallo-optiques.

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Gewidmet zur 100. Wiederkehr des Geburtstages vonFriedrich Emich.     

Über die turbidimetrische und flammenanalytische Bestimmung von Kaliumspuren in Wolfram,Molybdän und deren Verbindungen

Zusammenfassung Das turbidimetrische Verfahren zur Bestimmung von Kaliumspuren in Wolfram und Wolframverbindungen nachMillner undNeugebauer wurde kritisch untersucht. Das Verfahren eignet sich ohne Änderung zur Bestimmung von Kaliumspuren in Molybdän und Molybdänverbindungen. Wegen des zu hohen relativen Fehlers dieses Verfahrens werden auch zwei flammenanalytische Methoden zur Bestimmung von Kaliumspuren in Wolfram, Molybdän und deren Verbindungen angegeben, die empfindlicher und wesentlich genauer sind als das turbidimetrische Verfahren.

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Summary A critical investigation was made of the turbidimetric method of determining traces of potassium in tungsten and tungsten compounds afterMillner andNeugebauer. The method is suitable without modification for determining traces of potassium in molybdenum and molybdenum compounds. Because of the too high relative error of this method, two flame analytical methods are also given for the determination of traces of potassium in tungsten, molybdenum and their compounds. These procedures are more sensitive and distinctly more accurate than the turbidimetric method.

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Résumé On a étudié de façon critique le procédé turbidimétrique pour doser les traces de potassium dans le tungstène et dans ses composés, suivantMillner etNeugebauer. Ce procédé convient sans modification au dosage de traces de potassium dans le molybdène et dans ses composés. En raison de l'erreur relative trop élevée de ce procédé, on propose aussi deux méthodes analytiques de flamme pour doser les traces de potassium dans le tungstène, le molybdène et dans leurs composés. Elles sont plus sensibles et beaucoup plus exactes que le procédé turbidimétrique.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Bestimmung durch Resonanz stabilisierter Methoxylgruppen

Zusammenfassung Ein Verfahren wird beschrieben, womit bei Substanzen, bei denen die Zeiselsche Methode wegen Resonanzstabilisierung besonders niedrige Ergebnisse liefert, korrekte Methoxylwerte erhalten werden. Die zu analysierende Substanz wird in der Methylimid-Apparatur nachSirotenko mit einem Gemisch aus Jodwasserstoffsäure und Ammoniumjodid erhitzt und das abgespaltene Methyljodid jodometrisch titriert.

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Summary A method is described by which correct methoxyl values can be obtained with substance that because of resonance stabilization yield especially low values by theZeisel method. The material to be analyzed is heated (in theSirotenko methylimide apparatus) with a mixture of hydriodic acid and ammonium iodide and the resulting methyl iodide is titrated iodometrically.

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Résumé On décrit un procédé permettant d'obtenir les valeurs correctes des groupes méthoxyles dans les substances pour lesquelles la méthode deZeisel conduit à des résultats particulièrement faibles en raison de la stabilisation de la résonance. La substance à analyser est chauffée dans l'appareil à méthylimide deSirotenko, avec un mélange d'acide iodhydrique et d'iodure d'ammonium; l'iodure de méthyl qui se sépare est titré par iodométrie.

     

Specific spot tests based on the release of hydrogen cyanide from acidic mercuric cyanide solution

Summary It was found that mixtures of equal parts of 1–2% mercuric cyanide and 0.1–0.2N oxalic or sulfuric acid remain unaltered even when warmed. Addition of small amount of alkali chloride, bromide, iodide or thiocyanate to such mixture provokes rapid release of hydrogen cyanide. Solutions of mercuric cyanide which contain alkali halides or thiocyanate release hydrogen cyanide when dilute acids are added. These effects combined with a recently proposed color test for hydrogen cyanide permit the detection of mercuric cyanide, acids, halides or thiocyanate in the technique of spot test analysis.A sensitive and specific test for chlorine, bromine and iodine in microgram amounts of non-volatile and volatile organic compounds can be based on the pyrolytic formation of magnesium halides followed by the release of hydrogen cyanide when treated with the mercuric cyanidesulfuric acid mixture.

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Zusammenfassung Mischungen gleicher Teile von 1- bis 2%igem Quecksilbercyanid mit 0,1- bis 0,2-n Oxalsäure oder Schwefelsäure reagieren auch beim Erwärmen nicht. Die Zugabe kleiner Mengen Alkalichlorid, -bromid, -jodid oder-rhodanid führt sogleich zur Freisetzung von Cyanwasserstoff. Quecksilber-cyanidlösungen, die Alkalihalogenid oder -rhodanid enthalten, entwickeln Cyanwasserstoff, wenn verd. Säure zugesetzt wird. In Verbindung mit der kürzlich vorgeschlagenen Farbreaktion für Blausäure lassen sich Quecksilbercyanid, Säuren, Halogenide oder Rhodanide durch Tüpfelreaktion nachweisen.Ein empfindlicher und spezifischer Nachweis für Chlor, Brom und Jod in Mikrogrammengen nichtflüchtiger oder flüchtiger organischer Verbindungen beruht auf der pyrolytischen Bildung von Magnesiumhalogenid, das dann mit Quecksilbercyanid und Schwefelsäure Cyanwasserstoff bildet.

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Résumé On a trouvé que des mélanges à parties égales de cyanure mercurique à 1–2% et d'acide oxalique ou sulfurique 0,1–2N restaient inaltérés même par chauffage. L'addition d'une petite quantité d'un chlorure, bromure, iodure ou thiocyanate alcalin à ces mélanges provoque un dégagement rapide d'acide cyanhydrique. Des solutions de cyanure mercurique contenant un halogénure ou un thiocyanate alcalin donnent un dégagement d'acide cyanhydrique par addition d'acides dilués. Ces effets combinés avec l'emploi d'une réaction colorée proposée récemment pour la recherche de l'acide cyanhydrique permettent de déceler le cyanure, les acides, halogénures ou thiocyanate mercuriques, suivant la technique de l'analyse à la touche.On peut mettre à profit la formation pyrolytique d'halogénures de magnésium, suivie d'un dégagement d'acide cyanhydrique, par traitement avec le mélange cyanure mercurique-acide sulfurique, pour une recherche sensible et spécifique du chlore, du brome et de l'iode dans des composés organiques volatils ou non, en quantités de l'ordre du microgramme.

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United States Air Force Official Business.     

Isolierung und Nachweis basischer Arzneimittel in der Toxikologie

Zusammenfassung Zu den schwierigsten Aufgaben der toxikologischen Analyse gehört die rasche und sichere Isolierung und Identifizierung organischer Basen aus dem Untersuchungsmaterial. Mit einem entsprechenden Extraktionsverfahren oder durch Fällung mit Tetraphenylborat in einem systematischen Analysengang können sehr günstige Ausbeuten erzielt werden. Die Reinigung der Rohextrakte oder -fällungen erfolgt prinzipiell mittels Dünnschichtchromatographie. Aus den Tetraphenylboratkomplexen werden dabei auf den Kieselgelschichten die reinen Basen in Freiheit gesetzt. An Hand derR _f- Wert-Tabellen ist eine Identifizierung möglich, wobei Substanzen mit gleichemR _f- Wert durch fraktionierte Extraktion bei verschiedenem p_H getrennt werden können. Eine weitere Identifizierung kann mit Hilfe der UV-Spektren erfolgen.

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Summary Among the most difficult problems of toxicological analysis are the rapid and reliable isolation and identification of organic bases from the material under examination. Very satisfactory yields can be obtained by means of a suitable extraction procedure or through precipitation with tetraphenyl borate in a systematic scheme of analysis. The purification of the crude extracts or precipitates is accomplished fundamentally by thin layer chromotography. The pure bases are liberated on the silica layers from the tetraphenyl borate complexes. An identification is possible through reference toR _f- tables; substances with likeR _f value can be separated by fractional extraction at different p_H values. A further identification can be made with the aid of UV spectra.

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Résumé L'isolement rapide et sûr des bases organiques dans une substance à l'étude et leur identification représentent l'un des problèmes les plus difficiles de l'analyse toxicologique. On peut atteindre des rendements très satisfaisants avec un procédé d'extraction analogue ou par précipitation par le tétraphénylborure dans un processus d'analyse systématique. La purification de l'extrait brut ou des produits de précipitation s'effectue principalement au moyen de la chromatographie en couche mince. Les bases pures sont libérées des complexes au tétraphénylborure en opérant sur couches en gel de silice. On peut faire une identification en se servant des valeurs desR _f figurant dans les tables, ce qui permet de séparer les substances de mêmeR _f par extraction fractionnée à des p_H différents. Une identification plus poussée peut avoir lieu à l'aide des spectres UV.

     

Extraction of mercury(I) and (II) and subsequent spot test detection with dithizone

Summary Meroury(I) or (II) may be isolated by the extraction of a trichloroacetic acid solution of the ion with n-butyl acetate. The addition of a small amount of dithizone to the extract serves as a means of detecting mercury in the non-aqueous phase. The interferences are gold(III), the halides, cyanide, thiocyanate, and sulfide.

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Zusammenfassung Quecksilber(I)- und -(II)ionen lassen sich aus trichloressigsaurer Lösung mit n-Butylacetat extrahieren. Durch Zusatz einer kleinen Menge Dithizon zum Extrakt kann man Quecksilber in der nichtwäßrigen Phase nachweisen. Gold(III), Halogenide, Cyanid, Rhodanid und Sulfid stören den Nachweis.

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Résumé Les ions mercure (I) ou (II) peuvent être isolés par leur extraction d'une solution dans l'acide trichloracétique par l'acétate de butyle normal. L'addition d'une petite quantité de dithizone à l'extrait permet de détecter le mercure dans la phase non aqueuse. Les substances gênantes sont l'or trivalent, les halogènures, cyanures, thiocyanates et sulfures.

     

Quantenchemische Untersuchung der Reaktionsfähigkeit von π-Elektronen-Systemen in angeregtem Singulett- und Triplettzustand

Zusammenfassung Anhand der Methode der Konfigurationenwechselwirkung wurde die Ladungsdichteverteilung in einer Reihe von aromatischen Aminen und N-haltigen Heteroaromaten im angeregten Singulett- und Triplettzustand untersucht. Durch die Untersuchungen wurde die Formulierung der folgenden Regel ermöglicht: im angeregten Singulett- und Triplettzustand ist die Basizität bei den Aminen wesentlich vermindert; die N-haltigen Heteroaromaten weisen im angeregten Singulettzustand eine erhöhte Basizität auf, und im Triplettzustand tritt eine Verminderung der Basizität ein.

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The electron density distribution in excited singlet and triplet states of a number of aromatic amines and heterocyclic compounds containing nitrogen atoms is studied using the CI-method. The investigation allows the formulation of the following rule: in excited singlet and triplet states the amines possess significantly reduced basicity; the nitrogen heterocyclic compounds in excited singlet states increase their basicity, whereas in excited triplet states their basicity is decreased.

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Résumé Au moyen de la méthode d'interaction de configuration, on a étudié la répartition de la densité électronique dans un certain nombre d'aminés aromatiques et de composés hétérocycliques azotés dans l'état excité singulet et triplet.Les études effectuées ont permis d'établir la règle suivante: à l'état excité singulet ou triplet la basicité des aminés est sensiblement réduite; la basicité des composés N-hétérocycliques augmente dans l'état excité singulet et diminue dans le triplet.