稀土-全反式维甲酸-精氨酸三元配合物的合成、表征及抗肿瘤活性研究

合成了4种新型稀土三元固体配合物:REL2L′Cl·nH2O(RE:Nd3+、Eu3+、La3+、Sc3+;L=全反式维甲酸;L′=L-精氨酸阳离子),并对其进行红外光谱、紫外光谱、荧光光谱、元素分析和TG-DTA等测试。利用3-(4,5-二甲基噻唑-2)-2,5-二苯基四氮唑溴盐(MTT)测试方法,初步探讨了配合物对体外培养的人肝癌细胞HepG2、人肺癌细胞A549和人宫颈癌细胞Hela生长的影响。结果表明:4种稀土配合物和稀土硝酸盐、配体全反式维甲酸和L-精氨酸盐酸盐对3种癌细胞株的生长都有一定的抑制作用,但在一定的浓度范围内,三元固体配合物的抑制效果明显优于稀土硝酸盐和2种配体;稀土配合物对3种癌细胞株生长的抑制作用基本上随配合物浓度的增大而增强;在浓度为1 mmol·L-1时,4种配合物对3种肿瘤细胞的抑制率超过60%,ScL2L′Cl配合物表现出最强的作用,抑制率在80%以上。通过荧光,粘度和紫外光谱方法研究了配合物与药物靶分子DNA的相互作用,结果表明配合物与DNA以嵌入的方式相互作用,推测配合物抗肿瘤活性的起效与这种嵌入DNA双螺旋结构的作用方式有关     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNAh-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu₂（L¹）Cl₂]·CH₃CN（1）和[Cu₂（L²）Br₂]·CH₃CN·H₂O（2）。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×10⁵和7.2×10⁵,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚铜(Ⅱ)配合物的晶体结构及其与DNA的相互作用

利用菲咯啉酮衍生物4-氯-2-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉)苯酚(HL)设计合成了一种新的单核铜配合物[Cu (L)(5-Cl-sal)(DMF)]ClO₄·DMF (5-Cl-Hsal=5-氯-水杨醛),用元素分析和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了表征。该配合物晶体属三斜晶系,P1空间群。用紫外吸收光谱、荧光光谱和凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物以插入方式与CT-DNA结合,结合常数为1.02×10³ L·mol^-1。同时配合物也能较大程度淬灭EB-DNA复合物的荧光,表观键合常数为4.37×10⁵ L·mol^-1,略小于经典键合常数10⁷ L·mol^-1。淬灭机理为动态淬灭。凝胶电泳实验研究表明配合物在H₂O₂存在下可将pBR322质粒DNA切割为开环缺口型DNA和线型DNA,配合物浓度越大,切割效果越好。机理研究显示,配合物切割DNA的反应是由羟基自由基(·OH)和单线态氧(¹O₂)作为活性物种的氧化切割过程。     

一个基于N'-(3-溴-5-氯-2-羟基苯亚甲基)-3-羟基-4-甲氧基苯甲酰肼的甲基麦芽酚配位的氧钒(Ⅴ)配合物:合成、晶体结构及其胰岛素增强活性

制备了1个芳酰腙化合物:N'-(3-溴-5-氯-2-羟基苯亚甲基)-3-羟基-4-甲氧基苯甲酰肼(H₂L),并利用元素分析、红外、紫外、高分辨质谱、核磁共振氢谱和碳谱对其进行了表征。利用H₂L与甲基麦芽酚和VO(acac)₂在甲醇中反应得到了1个甲基麦芽酚配位的氧钒(Ⅴ)配合物[VO(mat)L]·MeOH。通过元素分析、红外和紫外光谱对其进行了表征,同时还研究了配合物的热稳定性。通过单晶X射线衍射进一步确认了H₂L和配合物的结构。通过对C2C12肌细胞的胰岛素模拟实验,表明该配合物能显著促进细胞对葡萄糖的利用,其细胞毒性仅为0.07 g·L^-1。     

两个线形三核配合物的晶体结构及性质

合成并表征了2个新的线性三核配合物[Co₂^ⅢCo^ⅡL₂（μ-OAc）₄]（1）和[Ni₃L₂（μ-OAc）₂（CH₃OH）₂]·2H₂O（2）,其配体L为2-羟基-1,3-丙二胺和5-氟水杨醛缩合的产物。配合物1与DNA的作用通过紫外-可见光谱、荧光光谱、粘度实验和电化学方法进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物1与DNA的结合常数为2.43×10⁵ L·mol^-1。荧光光谱的研究结果表明配合物1能取代溴化乙锭和DNA结合,其淬灭常数为4.92×10³ L·mol^-1。配合物1和2的变温磁学性质研究表明在2个配合物的三金属中心之间均存在反铁磁性耦合。     

一种带吡啶悬臂大环异双核Zn（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及其DNA结合/切割性质

合成了一种带吡啶悬臂的不对称大环异双核金属Zn（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）配合物[ZnNi （L）]（ClO₄）₂·H₂O （H₂L=3,3''-（（ethane-1,2-diylbis （（pyridin-2-ylmethyl） azanediyl）） bis （methyl ene）） bis （2-hydroxy-5-methylbenzaldehyde））,通过红外光谱、电喷雾质谱、单晶X射线衍射对其结构进行了表征。结果表明Zn（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的配位环境分别为扭曲的三角锥和正四面体。利用紫外光谱、粘度实验和循环伏安法对该配合物与DNA的相互作用模式进行了研究,结果表明配合物与小牛胸腺DNA （CT-DNA）的结合方式为插入模式,其相应的结合常数K_b=1.05×10⁵ L·mol^-1。另外,该配合物对pBR322 DNA有一定的切割作用。     

萘咪唑类稀土配合物的晶体结构和荧光性质

通过2-（2’-羟基-3’-甲氧基）萘咪唑（HL）和Ln（NO）3·6H₂O反应,合成了4种单核稀土配合物[Ln（HL）₂（NO₃）₃]·CH₂Cl₂（Ln=Sm（1）,Eu（2）,Tb（3））和[Ln（HL）₂（NO₃）₂（CH₃OH）]NO₃·CH₃OH（Ln=Yb（4））。X射线单晶衍射分析表明配合物1~4均通过配体萘环间的π-π作用呈现蝴蝶状结构。荧光性质表明仅有配合物4显示Yb³⁺稀土离子的特征发光,固态和在乙腈溶液中的荧光寿命分别为8.27 μs和4.40 μs。     

镍(Ⅱ)、镉(Ⅱ)与去甲基斑蝥酸钠和咪唑配合物的结构、与DNA/BSA的作用及抗增殖活性

以2种配体去甲基斑蝥酸钠(Na₂DCA=7-氧杂二环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸钠)和咪唑(IM),分别与镍(Ⅱ)和镉(Ⅱ)的醋酸盐通过溶液法合成了2种配合物[Ni(IM)(DCA)(H₂O)₂]·2H₂O(1),[Cd₂(IM)₄(DCA)₂]·2H₂O(2)。应用元素分析、热重分析、红外光谱及X-射线单晶衍射法对配合物的组成和结构进行了表征。配合物1与2的中心离子分别与咪唑的亚胺氮原子、去甲基斑蝥酸根的羧基氧原子和醚键氧原子配位,配位数均为6,分别为单核(1)和双核(2)配合物。通过紫外光谱法、荧光光谱法和粘度法研究了配合物与DNA的相互作用。结果表明,配合物能通过部分插入模式与DNA发生较强的结合作用(K_b:5.51×10³(1)、1.01×10³(2)L·mol^-1)。同时,利用荧光光谱法研究了配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。配合物能与BSA发生强烈的相互作用(K_AM:1.91×10⁵(1)和6.17×10⁵(2)L·mol^-1),结合位点数均为1。测试了配合物对人肝癌细胞(SMMC₇₇₂₁)和人乳腺癌(MCF-7)的体外抗增殖活性。结果显示,配合物对不同癌细胞具有选择性抑制作用。镍配合物(1)对SMMC₇₇₂₁的抗癌活性较去甲基斑蝥酸钠有明显提高。     

基于2-(4'-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸构筑的三个镉/锌配位聚合物的合成、拓扑结构、荧光光谱及DNA作用

以2-（4''-羧基苯基）咪唑-4,5-二羧酸（H₄CPhIDC,C₁₂H₈N₂O₆）为配体,用溶剂热合成了3种配位聚合物{[Cd₂（CPhIDC）（bimb）]·H₂O}_n（1）、{[Cd₂（CPhIDC）（phen）₂]·3H₂O}_n（2）、{[Zn₂（CPhIDC）（bpp）]·1.5H₂O}_n（3）（bimp=1,4-双咪唑基-丁烷,phen=1,10-菲咯啉,bpp=1,3-双（4-吡啶基）-丙烷）。用元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射对配合物进行了表征和结构分析。结构分析表明,主配体以完全去质子化CPhIDC^4-的形式与中心金属离子形成以μ₄和μ₅为配位模式的二维及三维聚合物。配合物1和3是三维网络结构,同时呈现（3,4,5）-连接的（5·6·7）（4·5²·6·7²）（4·5²·6·7⁴·8²）拓扑结构,两者的不同之处是中心离子和辅助配体。配合物2是二维波纹状渔网结构,呈现4⁴·6²拓扑结构,在其空间填充上又类似于DNA双螺旋链的单螺旋结构。测定了产物的固体荧光光谱;用EtBr荧光探针法研究了配体及配合物与ct-DNA的相互作用。     

电堆集富集非水毛细管电泳同时测定水杨酸、肉桂酸、阿魏酸和香草酸

建立了同时分离测定水杨酸、肉桂酸、阿魏酸和香草酸的电堆集富集-非水毛细管电泳(NACE)的新方法。运行缓冲溶液为40mmol/L乙酸钠-2.5mmol/L氢氧化钠甲醇溶液,电压-25kV,在225nm波长下紫外检测。对电压、乙酸钠浓度、氢氧化钠浓度、进样时间、样品溶液等因素对电堆集及分离的影响做了系统的研究。水杨酸、肉桂酸、阿魏酸和香草酸分别在1.4~28mg/L、0.40~8.0mg/L、0.7~18mg/L和0.7~30mg/L范围内线性关系良好(r=0.9999、r=0.9997、r=0.9994、r=0.9997);回收率分别为95.8~99.6%、96.2~98·2%、95.7~105%和98.9~103%,基于3倍信噪比(S/N=3),4种有机酸的检出限分别为0.069、0.051、0.107和0.089mg/L。     

Carbohydrate Phosphorylation with Phosphoric Acid,Polyphosphoric Acid,Pyrophosphoric Acid,and Anhydrous Phosphoric Acid

Abstract

Pyrophosphoric acid was first reported as a phosphorylating agent for highmolecular weight alcohols in 1934¹. Direct phosphorylating of sugars and sugar derivatives was first carried out by Cherbuliez² who used polyphosphoric acid on alcohols, amines and glycols. These precedents suggested to Seegmiller and Horecker in 1951³ to try tetraphosphoric (polyphosphoric) acid, as supplied by commercs, as the phosphorylating agent of carbohydrate phosphorylation. Carbohydrates can be phosphorylated when all but one of the positions is blocked by suitable protective groups, or, on rare occasions, in the unblocked, “natural” stata.? The latter method can be used only on terminal, C₅ or C₆ positions as the 5-phosphates of pentoses and the 6-phosphates of hexoses are more stable at low pH than other phosphates and can withstand an acidic hydrolysis of the mixture of phosphorylated sugars resulting from such phosphorylation. For the phosphorylation of easily available, cheap pentoses and hexoses in the 5- and 6-positions respectively, with cheap polyphosphoric acid, this is the method of choice.     

离子色谱法测定乙醛酸中的顺丁烯二酸和乙二酸

采用抑制电导离子色谱法测定高浓度乙醛酸基体中痕量的顺丁烯二酸和乙二酸。将乙醛酸样品稀释至1 000倍体积后,采用高浓度的淋洗液,以高容量色谱柱对样品进行分析。实验结果表明,顺丁烯二酸和乙二酸最低检出限分别为12.7,19.6μg/L,重现性(n=5)分别为1.13%,1.11%,回收率分别为97.9%,94.7%。该方法具有较高的灵敏度,适用于乙醛酸的例行检测。     

Mechanochemical Complexation between Deoxycholic Acid and Salicylic Acid

A complex between deoxycholic acid (DCA) and salicylic acid (SA) was prepared by grinding and coprecipitation methods. The resultant complex was characterized by means of powder X-ray diffractometry, IR spectroscopy and thermal analysis. The stoichiometry (DCA : SA 1 : 1) of the complex obtained by grinding was identical to that obtained by coprecipitation. The powder X-ray diffraction pattern of the DCA–SA complex differed from the typical pattern of DCA–guest complexes such as DCA–camphor and DCA–phenanthrene complexes. IR spectra suggested that a different kind of hydrogen bonding was formed in the crystal of the DCA–SA complex, compared with the other DCA–guest complexes. This was in good agreement with data from the crystal structure.     

肉豆蔻酸和棕榈酸酸盐体系的振动光谱研究

报道了肉豆蔻酸和榈酸酸盐体系的振动光谱，结果表明，脂肪酸与其碱金属盐之间通过氢键和羧基配位形成酸盐络合物。酸盐体系中氢键具有不同于普通氢键的性质，本文结合振动光谱讨论了酸盐的结构和氢键性质。     

Thermal Kinetics and Decomposition Mechanism of Methylphenylphosphinic Acid and Diphenylphosphinic Acid

Thermal degradation and degradation kinetics of methylphenylphosphinic acid（MPPA） and diphenyl- phosphinic acid（DPPA） were investigated via thermogravimetric analysis（TGA） technique under non-isothermal conditions. The activation energies of the decomposition process for the two compounds were calculated through the Friedman and Kissinger-Akahira-Sunose（KAS） methods. The thermal decomposition mechanism was investigated by the Criado method based on a set of TGA data obtained at different heating rates. It was shown that the activation energies calculated from the decomposition reaction by different methods were consistent with each other. The results show that the probable model for the degradation of MPPA and DPPA agreed with the two-dimensional（D2） and three-dimensional（D4） diffusion models, respectively. Moreover, the thermodynamic functions（△H, △S, △G） of the two decomnosition reactions were also calculated.     

双波长K系数法同时测定食品中山梨酸和苯甲酸

本文采用双波长K系数法同时测定食品中山梨酸和苯甲酸。山梨酸和苯甲酸的线性范围分别为0～10mg／L、0～40mg／L；样品测定的精密度分别为1．3％～3．7％和1．4％～4．4％；样品加标回收率分别为96．3％～98．7％和96％～102．2％。本法快速、简便、可靠。