固定床F-T合成Fe-Cu-K催化剂3000小时模试

进行了两段法Ｆ－Ｔ合成（ＭＦＴ）Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂３０００小时模试工艺改进后的适应性,催化剂性及共影响因素,结果表明,ＣＯ转化率达到了７５～８５％,烃选择性达７８～９４％,Ｃ６＾＋产率达８５～１００ｇ／ＮＭ＾３（ＣＯ＋Ｈ２）。     

片状催化剂F-T合成宏观动力学

采用固定床积分反应器,在工业条件下,对压片Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ催化剂进行了Ｆ－Ｔ合成宏观动力学考查。在稳态下,用集总的方法,在保持一定的轴向温度分布及取其平均温度条件下,求得两组宏观动力学方程,两者分别与实验数据吻合较好,同时两者之间也存在较好的一致性。     

制备条件对Raney铁结构与性能的影响

描述新型Ｒａｎｅｙ铁催化剂在制备时的抽滤工艺、抽滤温度、碱液浓度及合金组成等因素对其结构参数和浆态相Ｆ－Ｔ合成反应性能的影响规律，得到了较优化的催化剂制备参数；采用常规的制备途径，合金铝铁比为４，抽滤温度为８５℃，碱液浓度为２５％ＮａＯＨ所制备的Ｒａｎｅｙ铁催化剂Ｆ－Ｔ活性可以达到催化剂的水平。     

调变钴系超细粒子催化剂合成重质烃—─还原温度对反应性能的影响

制备了ＳｉＯ２气凝胶超细粉、ＺｒＯ２－ＳｉＯ２超细复合氧化物载体以及Ｃｏ／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２超细粒子催化剂．考察了还原温度对Ｃｏ／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２催化剂Ｆ－Ｔ反应性能的影响．结果表明，４００下、Ｈ２还原的Ｃｏ／ＺｒＯ２－ＳｉＯ２催化剂有最佳Ｆ－Ｔ反应活性和Ｃ５＋选择性．     

铁基超细粒子催化剂的F－T反应性能研究Ⅱ．制备参数的影响

详细考察了制备参数对Ｆ－Ｔ反应性能的影响。适量的Ｍｎ可以显著提高Ｆｅ基超细粒子催化剂的低碳烯烃选择性和抑制ＣＨ＿４的生成，同时活性没有明显降低，但Ｍｎ含量太高反而会起到不良影响。与普通分解法相比，控制降解法制得的Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂具有更高的Ｆ－Ｔ反应活性和低碳烯烃选择性。由不同前驱体制得的Ｆｅ－Ｍｎ催化剂中，以草酸复合物制得的催化剂反应性能最佳。第二金属组分的影响是显著的：Ｍｇ导致产物移向轻质组分，ＣＨ＿４含量显著增加，烯烃选择性下降，含氧物的形成受到抑制；Ｍｎ和ｈ导致产物向重质组分偏移，ＣＨ＿４选择性降低，烯烃选择性提高，含氧物含量降低。这种选择性变化模式可从催化剂结构特点得到较好解释。     

铁基超细粒子催化剂的F－T反应性能研究Ⅲ．反应条件的影响、稳定性及硫中毒

详细考察了反应条件，包括温度、压力、空速、原料气组成对Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂Ｆ－Ｔ反应性能的影响。结果表明，反应条件对催化剂活性，低碳烯烃、ＣＯ＿２以及ＣＨ＿４选择性等都有一定的影响。在所考察的时间范围（８４０ｈ）内，即使在很宽的操作范围内操作，催化剂的稳定性仍能保持良好。硫中毒使催化剂的Ｆ－Ｔ反应活性逐渐下降，产物向轻质组分偏移，Ｃ＿２～Ｃ＿４组分中烯／烷比值下降，但Ｃ＿２～Ｃ＿４烯占总烃的质量百分比略有升高，ＣＯ＿２选择性急剧下降。     

铁基超细粒子催化剂的F—T反应性能研究：Ⅱ制备参数的影响

详细考察了制备参数对Ｆ－Ｔ反应性能的影响。适量的Ｍｎ可以显著提高Ｆｅ基超细粒子催化剂的低碳烯烃选择性和抑制ＣＨ４的生成，同时活性没有明显降低，但Ｍｎ含量太反而会起到不良影响。与谱能分解法相比，控制降解法制得的Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂具有更高的Ｆ－Ｔ反应活性和低碳烯烃选择性。由不同前驱体制得的Ｆｅ－Ｍｎ催化剂中，以草酸复合物制得的催化剂反应性能最佳。第二金属组分的影响是显著的Ｍｇ导致产物移向轻质组分     

COS对FT合成催化性能的影响

在５２４Ｋ、２．３１ＭＰａ和１８４５ｈ＾－１条件下，考察了合成气（Ｈ２／ＣＯ＝２．１）中ＣＯＳ浓度分别为５１．４、１２８．８、１６２．７和２４５．６ｐｐｍ对Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ工业催化剂ＦＴ合成催化性能的影响。实验表明，催化剂预先中毒比在线中毒速度快。大颗粒催化剂的抗硫能力比小颗粒催化剂强。催化剂ＦＴ合成失活速率与ＣＯＳ浓度有关，即高浓度条件下，催化剂的失活速率快。当温度为５２４Ｋ时，催化剂的失活速率最     

费托(FT)合成及相关反应的研究进展(英文)

按催化剂分类介绍了改性ＦＴ合成及与其相关反应的近期研究成果。即通过调制催化剂组成和反应条件,由合成气直接合成其他有价值的化工原料如醇、烯烃、芳香烃和石蜡等。分子筛,如ＡＩ－ＭＣＭ－４１和ＺＳＭ－５／磷铝分子筛等在ＦＴ及其相关反应中扮演着越来越重要的角色,但由于金属作为反应活性中心,所以金属催化剂如Ｆｅ,Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｈ和Ｎｉ,双金属如Ｆｅ－Ｉｒ和Ｐｔ－Ｍｏ仍然是人们研究的重点。另外,一些新的反应方法和新的材料也被采用,如超临界方法及超微粒催化剂等。     

铁基超细粒子催化剂的F—T反应性能研究：Ⅲ.反应条件的影响,稳定性…

详细考察了反应条件，包括温度、压力、空速、原料气组成对Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂Ｆ－Ｔ反应性能的影响。结果表明，反应条件对催化剂活性，低碳烯烃、ＣＯ２以及ＣＨ４选择性等都有一定的影响。在所考察的时间范围（８４０ｈ）内，即使在很宽的作用范围操作，催化剂的稳定性仍能保持良好。硫中毒使催剂的Ｆ－Ｔ反应活性逐渐下降，产物向轻质组分偏移，Ｃ２～Ｃ４组分中烯／烷比值下降，但Ｃ２～Ｃ４烯占总烃的质量百分比略有升高     

F-T合成催化剂羰基硫中毒热力学分析

利用热力学基础数据和相关软件对F-T合成催化剂COS中毒的热力学进行了计算。在热力学上,Ru、Fe、Co的COS中毒在F-T合成反应可以发生的条件下均是自发过程。F-T合成反应体系中10^-9级的COS即可使Ru基催化剂中的金属Ru生成RuS₂而中毒。Fe和Co毒化后生成的硫化物种类较多,对反应的热力学计算结果表明,对于不同的反应,其平衡常数的差异很大,对应中毒反应发生时,所需COS的浓度也不同。由于Fe基F-T合成催化剂活性相的复杂性,利用对催化剂相关性质的修饰开发具有一定抗硫性的铁基F-T合成催化剂是可行的;对于Co催化剂,利用F-T合成的反应特点和催化剂改性开发具有一定抗硫性催化剂也是可能的。     

F-T合成沉淀铁系催化剂的原位再生(英文)

Ｆ－Ｔ合成沉淀铁系催化剂在３ ０００小时工业单管模试反应器中进行了三次原位再生试验。用自产的Ｃ６—Ｃ１１馏分油在接近其临界点的条件下对催化剂进行处理,然后用Ｈ２或合成气还原。经过上述再生处理,催化剂床层压降从１．０ ＭＰａ降至０．１ＭＰａ,催化剂反应性能同时得到恢复。还讨论了导致催化剂失活和催化剂床层压降增加的原因。     

载体效应对Ru催化剂F-T反应性能的影响

采用浸渍法将Ru负载于SiO₂、Al₂O₃和Beta分子筛制备了不同载体的Ru基F-T合成催化剂。通过N₂-物理吸附、XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR、H₂-TPD、XPS和CO-DRIFTS等表征方法对不同催化剂的织构、物相、酸性、还原性质、吸附性能和电子状态信息进行了考察,并对不同载体催化剂的F-T反应性能及产物分布进行了研究。结果表明,不同载体Ru基催化剂在金属分散度、还原性质、对氢气吸附性能和电子状态等方面均存在较大差异。其中,酸性较弱的Ru/SiO₂催化剂具有较弱的金属载体相互作用、较小的颗粒粒径和较高的电子密度,同时该催化剂的Ru金属平台位点较多,导致其在F-T反应过程中表现较好的反应稳定性,其产物以重质烃为主,CH₄和轻质烃选择性较低。     

用于F—T合成的超细粒子催化剂及其制备化学

为提高F-T过程的汽油收率,本研究开发了一种新型工艺过程,即由合成气先转化为低碳烯烃,再将烯烃在HZSM-5分子筛上转化为高辛烷值汽油。利用超细粒子并选用适当的助剂提高了F-T过程的反应活性,选择性和热稳定性。考察了几种前躯物及助剂Mn,Zn,Mg对F-T合成的影响。由实验结果确认采用Fe/Mn草酸复盐作前躯物,经超细化处理后制得的8805催化剂活性高,选择性好,几项主要指标均已超过国内外同类催化剂水平。     

Ru添加对Co/SiO2费托合成催化剂性能的影响

用初湿含浸法制备了不同Ru添加量的Co/SiO₂模型催化剂,然后进行N₂物理吸附、XRD、H₂-TPD、DRIFTS等表征和微分固定床费托(F-T)反应评价。F-T反应结果表明,催化剂中添加Ru后,CO转化率显著提高,TOF值增大,CO₂和CH₄选择性降低,烯/烷比(O/P)降低。FT-IR表征说明,催化剂添加Ru后Co-O键的强度减弱,相对应的H₂-TPR也表明,催化剂的还原度得到显著提高。还原后的催化剂XRD结果进一步证实,加入Ru后,催化剂无钴氧化物被检出,并且当Ru添加量为0.5%(质量分数)时催化剂中金属钴主要以六方密堆(hcp)形式存在。CO-DRIFTS结果显示,Ru的加入使CO的吸收峰发生红移,即Ru促进了CO的解离。H₂-TPD结果则表明,随着Ru添加量的增加,催化剂表面CO_ads/Co_s和CO^*/Co_s增大,这是CH₄选择性降低的主要原因。     

F—T合成Fe—Mn超细粒子催化剂的表面结构

本工作利用XPS研究了用于F-T合成的加K助剂的Fe-Mn超细粒子催化剂的表面结构,考察了制备方法和预处理条件对催化剂表面结构的影响。在合成气处理条件下,伴随着Mn向表面迁移并产生富集。催化剂表面显著富K;适当的Mmt和富集有利于提高低碳烯烃选择性,同时活性不会明显降低。催化剂还原可以用“内还原模型”来描述,依还原程度不同。表面形成不同的Fe~3+、Fe~(?)、Fe_3O_4、x-Fe(?)C(?)、Mn~(3+)、Mn~(3+)的混合物,Mn的加入促进了表面铁物种的还原与碳化,合成气氛下,催化剂表面形成了三种不同的表面碳物种:烃类碳、石墨型碳(284.6eV)以及碳化物碳(283.2eV)。     

RaneyFe在浆态相F-T合成中的性能(英文)

由Fe－Al合金经抽滤Al而制得的RaneyFe催化剂对F-T合成表现出较高的活性和低碳烃选择性。三相F－T合成实验是在连续搅拌釜中进行的,结果表明,RaneyFe在应用于F－T合成时具有一些显著性能：和熔铁催化剂相当的抗磨损性能和磁性,与传统应用的催化剂相比有较短的诱导期、高的催化活性和产物选择性,以及易于产物蜡分离的性能等。     

Zn对沉淀铁催化剂结构及其F-T合成性能的影响

采用低温N₂吸附、XRD、MES、CO-TPR和H₂-DTG研究了Zn(100 gFe/x gZn, x=7～100)助剂对 Fischer-Tropsch (F-T) 合成Fe基催化剂的织构性质、还原行为以及相变结构的影响;在H₂/CO=2.0、260 ℃、1.5 MPa和4000 mL/(g·h) 条件下在固定床反应器上考察了Zn助剂含量对Fe基催化剂F-T合成反应活性、烃产物选择性和运行稳定性的影响。研究结果表明,随着Zn含量的增加,氧化态催化剂的物相由α-Fe₂O₃和ZnFe₂O₄逐渐向ZnFe₂O₄和ZnO转变,ZnFe₂O₄在催化剂中优先生成,只有在超出其计量比1∶2之后才有ZnO出现。由于ZnFe₂O₄较为稳定,能够促进催化剂中Fe物相的分散,导致比表面积增加。在还原和反应态催化剂中,ZnFe₂O₄一方面抑制催化剂的过度还原和碳化;另一方面表现为稳定活性相铁碳化物。催化剂的F-T反应性能评价结果表明,纯铁催化剂由于铁碳化物氧化而迅速失活,而Zn助剂催化剂却由于ZnFe₂O₄的稳定作用,活性较为稳定。同时,由于催化剂在反应初相变的影响,导致Zn助剂催化剂的初始烯烃选择性随着Zn含量的增加而增加,在相态稳定之后选择性趋于一致。     

KINETICS OF SULFUR POISONING IN A FIXED BED FOR F-T SYNTHESIS OVER COMMERCIAL Fe-Cu-KCATALYST

IntroductionSulfurpoisoningofanironcatal}'stisoneofthemostseriousdcactivationproblemsincomn'crcialproductionofsubstitutingnaturalgasforcoalreportedb}'Bartholomc\\ofal.II1andAndersonofal.12I.Thecommercialco-precipitatedFo-Cu-Kcatal\'stpreparedb}'Instituteo…