结构简单的小分子硫烯化合物为新型手性配体的铑催化的不对称1,2-加成反应

Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,780～783手性α-季碳羟基酸及α-季碳羟基酮是有机合成和药物合成中非常有用的分子,它们的骨架结构广泛存在于天然产物分子和生物活性分子中,由于分子中的手性季碳结构,如何高效构建它们一直是有机合成中一个很具挑战性的课题.中国科学院上海药物研究所徐明华等以课题组新近发展的结构极其简单的直链线形小分子硫烯化合物(仅两步简单反应"一锅"合成,Org.Biomol.Chem.2012,10,1764～1768,封面文章)为新型手性配体,成功实现了各种芳     

ZnNe低激发态的量子化学研究

用相对论赝势ＣＡＳＳＣＦ／ＣＩ方法,对ＺｎＮｅ的基态和低激发态进行了计算,得出了它们的电子结构,势能曲线及光谱常数。计算结果表明,ＺｎＮｅ的基态分子是范德华分子,它的几个低激发态分子中的主要作用力为范德华力,这些态的分子仍为范德华分子。     

密度泛函活性理论中的Rényi熵, Tsallis熵和Onicescu信息能

根据密度泛函理论,分子的电子密度确定了该体系基态下的所有性质,其中包括结构和反应活性.如何运用电子密度泛函有效地预测分子反应活性仍然是一个有待解决的难题.密度泛函活性理论(DFRT)倾力打造这样一个理论和概念架构,使得运用电子密度以及相关变量准确地预测分子的反应特性成为可能.信息理论方法的香农熵和费舍尔信息就是这样的密度泛函,研究表明,它们均可作为反应活性的有效描述符.本文将在DFRT框架中介绍和引进三个密切相关的描述符, Rényi熵、Tsallis熵和Onicescu信息能.我们准确地计算了它们在一些中性原子和分子中的数值并讨论了它们随电子数量和电子总能量的变化规律.此外,以第二阶Onicescu信息能为例,在分子和分子中的原子两个层面上,系统地考察了其随乙烷二面角旋转的变化模式.这些新慨念的引入将为我们深入洞察和预测分子的结构和反应活性提供额外的描述工具.     

精化的1.8埃分辨率胰岛素晶体结构——氢键网络和结合水

本文研究了胰岛素晶体中的氢键网络三种情况:螺旋氢键,分子自身极性基团间形成的非螺旋氢键,以及水分子与胰岛素分子间形成的氢键。它们形成错综复杂的交互作用,对胰岛素的结构和功能具有重要意义。修正后的结构显示了较可靠的水结构信息,表明晶胞中大约三分之一的水呈结合状态,它们与胰岛素分子且彼此以氢键结合。胰岛素分子各氨基酸残基的极性和荷电基团表现出最大限度结合氢键倾向,是稳定三维结构的重要因素。     

具有Oh对称性的C32和C32H32结构和稳定性研究

本文通过对具有Oh对称性的C32和C32H32分子应用STO-3G基组从头计算的几何构型优化和HF计算结果的分析, 讨论了它们的结构特性, 分析了它们分子轨道之间的关系, 讨论了C32和C32H32的结构稳定性, 指出C32H32可能是一种潜在的立体碳烷。     

腺嘌呤核苷磷酸的分子轨道研究

本文应用GNDO方法计算了AMP,ADP和ATP分子,而且用从头计算法研究了ATP分子。描述了这些分子的电子结构的主要特点,给出了它们的电离势、偶极矩和键级。讨论了ATP分子和金属离子以及酶分子的相互作用。     

天然有机抗肿瘤药物分子中的部分共轭五员环及其异常结构

引言从植物中提取的天然有机抗癌药物分子,是由C、H、O、N等较轻元素构成的。它们所具有的某种程度的抗癌活性应与其分子结构的某种特殊性和规律性有关系。用结构化学手段在分子水平上研究这类药物分子立体结构的特殊性,进而总结它们的规律性,对于阐朗其作用机理,从结构改造入手改进天然药物性能,以及人工合成新的抗癌药均有好处,另一方面也丰富了     

B12Sc4和B12Ti4团簇的储氢性质

提出了两个稳定的团簇B12Sc4和B12Ti4,基于理论计算,研究了它们的结构与储氢性质.结果发现,在这两个稳定的团簇中,过渡金属原子不会聚合在一起而影响它们对氢气的吸附. B12Sc4最多可以吸附12个氢分子,达到7.25%(质量分数)的储氢量,它的平均每氢分子吸附能量为-10.5 kJ·mol-1. B12Ti4最多只能吸附8个氢分子,储氢量为4.78%,但其平均每氢分子吸附能量可达-50.2 kJ·mol-1.进一步计算表明,即使在77 K,也需要很高的氢气压力才能使12个氢分子都吸附到B12Sc4上.电子结构分析表明, B12Ti4-nH2吸附结构中的Kubas作用要大于相应B12Sc4-nH2结构中的Kubas作用     

原子簇与有关分子的结构规则(Ⅰ)-(nxcπ)格式

包括原子簇在内的无机和有机分子可认为由若干分子片所组成,它们的结构类型可由四个数(nxcπ)来规定。文中提出七条结构规则来阐明原子簇及有关分子的结构和成键能力,并举例说明这些结构规则和(nxcπ)格式的应用,如由分子式估算结构类型,预测新的原子簇化合物及其可能的合成途径等。     

OCS分子单重态和三重态结构的密度泛函理论研究

OCS是大气同温层中唯一的硫化物，与CS2、N2O和CO2等一样都是具有16个价电子的闭壳层分子，这些典型三原子分子的电子结构与性质一直为理论和实验工作者所关注。尽管它们只是简单的三原子分子，但仍有一些性质不为人所知。目前还未见有关OCS分子电子结构与性质的研究报道。     

SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SOLUBLE AROMATIC COPOLYAMIDES CONTAINING PHOSPHINE OXIDE MOIETY

Aromatic copolyamides were synthesized by the Yamazaki phosphorylation method starting from bis(4- carboxyphenyl) phenyl phosphine oxide,terephthalic acid and 4,4'-diaminodiphenyl methane.The copolymers with inherent viscosities of 0.52-0.99 dL/g were obtained.The structures of the copolyamides were characterized by elemental analysis, FTIR and NMR.The glass transition temperatures were measured by DSC and DMA,respectively,and the results showed that the T_gs of the polymers were higher than 287℃.Thermal...     

SYNTHESIS AND CHARACTERISTICS OF POLY(ARYLENE ETHER DIKETONE)S

Poly(arylene ether diketone)s were prepared by the aromatic nucleophilicdisplacement reaction of 4,4'-difluorobenzil with different bisphenols in the presence of an-hydrous potassium carbonate in diphenylsulfone at elevated temperature. The polymersobtained had inherent viscosity of 0.51 ～ 0.63 dL/g, and exhibited glass transition temper-ature ranging from 136 ～217℃ mainly depending on the bisphenols used in the polymersynthesis. Thermogravimetry of these polymers showed excellent thermal stability, indi-cating that 10% weight losses of the polymers were observed in the range above 428℃ and438℃ in air and nitrogen, respectively. The mechanical properties of these polymers werealso described and the permeability of five polymers for H_2, O_2 and N_2 was determined at30℃.     

含二苯甲烷结构四元共缩聚杂萘聚芳酰胺的合成与性能

采用自制二胺1,2-二氢-2-(4-氨基苯基)-4-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]-二氮杂萘-1-酮、商品二胺4,4′-二氨基二苯甲烷和对苯二胺与对苯二甲酰氯进行低温溶液缩聚反应,改变三种二胺的比例,得到了一系列共聚酰胺树脂,其特性粘数为1·24~2·32dL/g,用FT-IR、1H-NMR手段研究了聚合物的结构;利用DSC和TGA研究了聚合物的耐热性能,结果表明,该类聚合物具有较高玻璃转化温度(301℃以上);氮气气氛中5%热失重温度在438℃以上;用一定比例的二胺制得的聚合物分别能溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等非质子极性溶剂中并浇注得到韧性薄膜.     

邻甲基取代杂萘联苯型聚芳酰胺的合成与性能

二氮杂萘酮;物理性能;邻甲基取代杂萘联苯型聚芳酰胺的合成与性能     

含甲基磺化杂萘联苯聚醚砜酮质子交换膜材料的合成与性能

以4-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)2,3-二氮杂萘-1-酮,3,3′-二磺酸钠-4,4′-二氟苯甲酮和4,4′-二氯二苯砜为原料,利用亲核缩聚反应,通过改变磺化单体的含量,制备出一系列不同磺化度的杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK-DM).采用FTIR、1H-NMR表征了聚合物的结构,热失重分析仪研究了聚合物的耐热稳定性,以N-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂采用溶液浇铸法成膜研究该系列聚合物膜的性能.结果表明,SPPESK-DM磺酸基的热分解温度在260℃以上,主链分解温度在410℃以上;膜的吸水率、溶胀率、离子交换容量和质子传导率均随着磺化度的增大而增大,磺化度为1.0的SPPESK-DM50的质子传导率达到1.08×10-2S/cm(85℃),且甲醇渗透系数为2.06×10-7cm2/s,低于Nafion117膜的甲醇渗透系数(2×10-6cm2/s).此系列膜的耐氧化性比较优异,可望用于质子交换膜燃料电池中.     

Synthesis and Properties of Novel Aromatic Copolyamides Containing Phthalazinone Moiety

A series of novel aromatic copolyamides were synthesized by the direct polycondensation of 2‐(4‐carboxyphenyl)‐4‐[4‐(4‐carboxyphenoxyl)phenyl]‐phthalazinone (1), terephthalic acid (TPA), and four commercial diamines. The inherent viscosities of the polyamides were between 0.79～1.56 dL/g. Introduction of the non‐coplanar phthalazinone segments into the main chains remarkably decreased the crystallinity and improved the solubility of the copolyamides. When the percentage of 1 in the diacid monomers was above 50%, the copolymers were soluble in aprotic polar solvents, such as N‐methyl‐pyrrolidinone and N,N‐dimethylacetamide. The copolyamides showed high thermal properties associated with the glass transition temperatures in the range of 276～337°C and 10% wt loss temperatures in nitrogen over 496°C. Some polymer films cast from NMP solution had tensile strengths up to 123.4 MPa, initial moduli up to 2.10 GPa, and elongation at break values up to 9.6%.     

苯取代杂萘联苯型聚芳酰胺的合成与表征及性能

合成了一种新型苯基取代芳香二胺双 (4 胺基苯基 ) 4 (3 苯基 4 苯氧基 ) 2 ,3 二氮杂萘 1 酮 (2 (4 aminophenyl) 4 (3 pheny 4 phenoxy) 2 ,3 phthalazinone 1) (1,DAPPP) .采用Yamazaki体系 ,二胺单体 1能与各种商品芳香二酸进行溶液亲核缩聚反应 ,制得了一类新型苯基取代聚芳酰胺 ,其特性粘度为 0 .6 3～ 0 .75dL·g- 1 ;以MS、FT IR、1 H NMR等分析手段研究了新型二胺单体及其聚合物的结构 ;利用DSC、TGA研究了聚合物的耐热性能 ,结果表明新型聚芳酰胺具有高的玻璃化温度 (32 0 .9～ 32 9.9℃ ) ,氮气氛中 10 %热失重温度在40 5 .3℃以上 ,聚合物在二甲基乙酰胺、1 甲基吡咯烷酮和间甲酚等极性有机溶剂中可溶解并浇注得到韧性薄膜     

含芴和双酚AF型氮杂萘酮的两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物的合成与性能

采取"二锅二步"的聚合方法以双酚芴、4,4'-二氯二苯砜、双酚AF型二氮杂萘酮、二氟二苯酮磺酸钠为原料制备了含芴-聚芳醚砜憎水链段和双酚AF型二氮杂萘酮-磺化聚芳醚酮亲水链段的两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物,通过调整4种单体的比例以及预聚合、再缩合聚合工艺制备了一系列具有不同链段尺寸的芴-双酚AF型氮杂萘酮-两亲嵌段聚芳醚砜酮离聚物质子交换膜材料.通过黏度测试、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢谱(1H-NMR)、热失重(TGA)等分析方法,对离聚物的结构和性能进行了表征,用蒸发溶剂法制备了质子交换膜,并考察膜的各种性能.实验结果表明,该系列离聚物的结构可控,热稳定性良好,5 wt%热失重温度均高于250℃;由其制备的质子交换膜具有良好的耐醇性和耐甲醇渗透性能、优异的抗氧化性和水解稳定性、以及适当的质子导电率和吸水率,室温下该系列膜的甲醇渗透率在0.23×10-6～0.28×10-6cm2/s,比Nafion 117具有更好的耐甲醇渗透性能;80℃下该系列膜的质子导电率与30℃时相比呈现倍增趋势,离聚物8e膜的质子导电率在80℃下达到了1.83×10-3S/cm.     

Synthesis and characterization of aromatic polyamides from 1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenylethylene and aromatic diacid chlorides

Novel, soluble aromatic polyamides and copolyamides containing tetraphenylethylene units were prepared by the low temperature solution polycondensation of 1,1-bis(4-aminophenyl)-2,2-diphenylethylene and aromatic diamines with various aromatic diacid chlorides. Highmolecular-weight polyamides having inherent viscosities of 0.6–1.5 dL/g and number-average molecular weight above 21000 were obtained quantitatively. These polymers were readily soluble in various solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide (DMAc), and dimethyl sulfoxide and gave pale yellow, transparent, flexible films by casting from DMAc solution. The polymers had glass transition temperatures between 290 and 340°C, and started to lose weight around 400°C, with 10% weight loss being recorded at about 470°C in air.     

含联苯二氮杂萘酮结构聚芳酰胺的合成与表征

用类双酚单体4[4(4羟基苯基)苯基]2H二氮杂萘1酮(DHPZpP)与对氯苯腈进行亲核取代反应后碱性水解合成一种扭曲、非共平面杂环芳香二酸,4{4[4(4羧基苯氧基)苯基]苯基}2(4羧基苯基)二氮杂萘1酮(2).由二酸2和各种芳香二胺进行膦酰化缩聚反应制得了一系列的含联苯二氮杂萘酮结构聚芳酰胺,其特性粘数在0.42～0.72dLg之间.该类聚芳酰胺均可溶解于NMP、DMAc和DMSO等极性有机溶剂中,并且可用DMAc为溶剂制成具有良好机械性能的透明聚合物薄膜,聚合物薄膜的拉伸强度为80～89MPa.该类聚芳酰胺具有优异的耐热性,玻璃化转变温度Tg在298～328℃之间,10%的热失重温度(Td)在470℃以上.