生物介质葡萄糖酸水溶液中5,5-(苯基亚甲基)双(2,2-二甲基二噁烷-4,6-二酮)衍生物的有效合成

在生物介质葡萄糖酸水溶液中,以芳香醛和2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮为原料,40℃合成了6种5,5-(苯基亚甲基)双(2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物.该反应具有收率高(81%~92%)、反应温和、操作简单及环境友好等优点.此外,葡萄糖酸溶液还可重复使用.     

Cu催化羟基自由基氧化断裂纤维二糖分子糖苷键反应及其在纤维素低温解聚中的应用

纤维素是葡萄糖通过β-1,4-糖苷键链接而成的高聚物,在木质纤维素中含量最高,结构稳定,较难水解.糖苷键的解聚主要有三种方式:酶水解、酸水解以及碱降解.酶解的优点是反应条件温和、副产物少,但存在成本高、活性低等缺点,限制了其大规模的工业化生产.碱水解纤维素的同时伴随着葡萄糖的peeling-off反应得到异变糖酸,需要消耗大量的碱,并且强碱也存在腐蚀性强和回收难等问题.酸水解是目前工业上常用的纤维素水解方法,在保持较高葡萄糖选择性的同时,通过对反应条件的控制(提高反应温度和酸浓度)来提高纤维素的水解效率,但是硫酸对设备的腐蚀性强,也难以回收,不符合绿色化学的发展要求.固体酸是近年来研究较多的纤维素水解催化剂.固体酸虽然腐蚀性弱、易回收,但是其活性低,水热稳定性较差,目前还不具备大规模生产的条件.本文发展了一种羟基自由基活化断裂糖苷键的方法,利用羟基自由基的高活性在低温下实现糖苷键的选择性断裂,同时羟基自由基与糖苷键作用后转化为无毒无害的水和氧气,将不会对环境造成污染.我们首先以纤维二糖作为纤维素的模型分子,通过羟基自由基能够优先与糖苷键反应得到葡萄糖和葡萄糖酸的实验证实所提出的方法的可行性.实验表明,来自H2O2的·OH自由基能够在铜基催化剂作用下选择性氧化断裂其糖苷键,生成葡萄糖和葡萄糖酸.比如:采用均相CuSO4体系,纤维二糖转化率约为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性分别为28.5%和32.3%.采用多相CuO/SiO2(4 wt%CuO)体系,纤维二糖转化率约为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性约分别为23.3%和25.7%,并且该催化剂具有良好的循环使用性能.与·OH类似,CuSO4催化过硫酸钾生成的·SO4-自由基也能够有效转化纤维二糖,在纤维二糖转化率为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性分别为36.6%和39.9%.利用这种·OH和·SO4-自由基氧化的方法,也能够在较低温度下(333 K)解聚纤维素中的糖苷键.我们发展了H2O2浸渍预处理纤维浸渍预处理纤维素的方法,通过部分破坏纤维素糖苷键,提高了纤维素的水解活性.比如:处理后的纤维素在413 K条件下反应12 h,纤维素转化率和葡萄糖选择性分别达到约36.1%和42.5%.XRD结果表明,处理后的纤维素的晶体结构未发生明显的变化.FT-IR表征结果显示处理后的纤维素表面生成了大量的羧酸基团.     

反相离子对液相色谱测定葡萄糖化学氧化过程中的6种有机酸

建立了反相离子对液相色谱同时测定葡萄糖氧化产物:葡萄糖醛酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙酸、葡萄糖二酸及酒石酸含量的方法。采用kromasil C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),流动相为10 mmol/L K2HPO4-10 mmol/L四丁基硫酸氢铵(pH 7.2):甲醇(95:5,V/V),检测波长210 nm,流速0.7 mL/min,进样量20μL。6种有机酸在线性范围内峰面积与浓度呈良好的线性关系;回收率为92.7%～107.0%;RSD(n=5)为0.9%～6.3%。20 min内即可将6种物质分开。对葡萄糖化学氧化过程检测表明,HNO3氧化法反应剧烈,除了生成葡萄糖酸、葡萄糖醛酸和葡萄糖二酸外,还生成碳-碳键断裂的副产物如酒石酸、乙醇酸等,而TEMPO法反应较为温和,并未发生碳-碳键断裂。     

Cu催化羟基自由基氧化断裂纤维二糖分子糖苷键反应及其在纤维素低温解聚中的应用（英文）

纤维素是葡萄糖通过β-1,4-糖苷键链接而成的高聚物,在木质纤维素中含量最高,结构稳定,较难水解.糖苷键的解聚主要有三种方式:酶水解、酸水解以及碱降解.酶解的优点是反应条件温和、副产物少,但存在成本高、活性低等缺点,限制了其大规模的工业化生产.碱水解纤维素的同时伴随着葡萄糖的peeling-off反应得到异变糖酸,需要消耗大量的碱,并且强碱也存在腐蚀性强和回收难等问题.酸水解是目前工业上常用的纤维素水解方法,在保持较高葡萄糖选择性的同时,通过对反应条件的控制(提高反应温度和酸浓度)来提高纤维素的水解效率,但是硫酸对设备的腐蚀性强,也难以回收,不符合绿色化学的发展要求.固体酸是近年来研究较多的纤维素水解催化剂.固体酸虽然腐蚀性弱、易回收,但是其活性低,水热稳定性较差,目前还不具备大规模生产的条件.本文发展了一种羟基自由基活化断裂糖苷键的方法,利用羟基自由基的高活性在低温下实现糖苷键的选择性断裂,同时羟基自由基与糖苷键作用后转化为无毒无害的水和氧气,将不会对环境造成污染.我们首先以纤维二糖作为纤维素的模型分子,通过羟基自由基能够优先与糖苷键反应得到葡萄糖和葡萄糖酸的实验证实所提出的方法的可行性.实验表明,来自H_2O_2的·OH自由基能够在铜基催化剂作用下选择性氧化断裂其糖苷键,生成葡萄糖和葡萄糖酸.比如:采用均相Cu SO_4体系,纤维二糖转化率约为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性分别为28.5%和32.3%.采用多相CuO/SiO_2(4 wt%CuO)体系,纤维二糖转化率约为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性约分别为23.3%和25.7%,并且该催化剂具有良好的循环使用性能.与·OH类似,CuSO_4催化过硫酸钾生成的·SO_4~?自由基也能够有效转化纤维二糖,在纤维二糖转化率为20%时,葡萄糖和葡萄糖酸的选择性分别为36.6%和39.9%.利用这种·OH和·SO_4~?自由基氧化的方法,也能够在较低温度下(333 K)解聚纤维素中的糖苷键.我们发展了H_2O_2浸渍预处理纤维浸渍预处理纤维素的方法,通过部分破坏纤维素糖苷键,提高了纤维素的水解活性.比如:处理后的纤维素在413 K条件下反应12 h,纤维素转化率和葡萄糖选择性分别达到约36.1%和42.5%.XRD结果表明,处理后的纤维素的晶体结构未发生明显的变化.FT-IR表征结果显示处理后的纤维素表面生成了大量的羧酸基团.     

葡萄糖酸溶液中三组分一锅法合成新型β-吲哚衍生物

在生物质葡萄糖酸水溶液中,醛、吲哚和2,2-亚戊基-1,3-二噁烷-4,6-二酮通过"一锅煮"三组分反应合成了13种新型β-吲哚衍生物,产率为66.4%~98.5%.该方法具有反应条件温和、底物普适性好、收率高及对环境友好等优点,为β-取代吲哚类化合物的合成提供了一种有效的新方法.     

PVP 稳定的纳米 Au 溶胶对葡萄糖液相选择氧化的催化性能

 采用化学还原法制备了聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 稳定的纳米 Au 溶胶, 这种 Au 溶胶在葡萄糖空气氧化制葡萄糖酸反应中具有良好的催化性能. 考察了 PVP 加入量和氯金酸前驱液的浓度对反应活性的影响. 紫外-可见吸收光谱和透射电镜分析结果表明, 含有较小 Au 粒子的 Au 溶胶体系具有较高的催化活性. 当 PVP/Au 质量比为 40, 氯金酸浓度为100 μg/ml 时, 得到稳定的 Au 溶胶体系具有金粒子尺寸小、分布均匀的特点, 对葡萄糖氧化反应活性高, 葡萄糖的转化率达到 54.4%.     

羰基还原酶CR2重组酶体系不对称合成(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺

构建了羰基还原酶CR2重组酶体系,并优化了相关的酶促催化反应条件.通过在催化体系中添加辅酶NADP+(0.1 mmol/L)和辅底物葡萄糖(120 g/L),在30℃及p H=8.0的条件下反应4 h,CR2重组酶体系不对称还原N,N-二甲基-3-酮-3-(2-噻吩)-1-丙胺(DKTP,10 g/L),合成了高光学纯度(S)-N,N-二甲基-3-羟基-3-(2-噻吩)-1-丙胺[(S)-DHTP,e.e.值99.9%],产率为62%.在酶促催化过程中,由于辅酶循环生成葡萄糖酸导致反应体系p H值下降而影响催化效率.通过调控反应体系p H值,(S)-DHTP的产率提高到68%.不同浓度底物的反应过程表明底物对CR2酶促反应具有抑制作用,且在10 g/L底物浓度下反应的时空产率可达1.3 g·L-1·h-1.     

3,5-diBr-DMPAP直接光度法测定葡萄糖酸锌含量

为建立一种快速、简便、灵敏测定葡萄糖酸锌含量的方法,在非离子型表面活性剂聚氧乙烯异辛基苯基醚(TritonX-100)存在下,用2-(3,5-二溴-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基酚(3,5-diBr-DM-PAP)作显色剂,直接光度法测定了葡萄糖酸锌。结果表明,该法显色络合物最大吸收波长为560 nm,线性范围为0~1.5μg.mL-1,表观摩尔吸光系数为1.10×105L.mol-1.cm-1,回收率为98.7%~102.2%,具有操作快速、简便,结果灵敏可靠等优点,应用该法直接测定补锌口服液葡萄糖酸锌含量,结果满意。     

西红花酸的合成

以E-1,4-二溴-2-丁烯和亚磷酸三乙酯为起始物, 通过Wittig-Horner反应合成化合物2,7-二甲基-2,4,6-辛三烯-1,8-二醛; 然后以E-2-甲基-2-丁烯酸为起始物经过溴代、酯化合成E-2-甲基-2-丁烯酸甲酯-4-膦酸二乙酯. 两化合物通过Wittig-Horner反应生成西红花酸二甲酯. 西红花酸二甲酯水解得西红花酸.     

达格列净的合成

以5-溴-2-氯苯甲酸为原料,经酰氯化、傅克酰化反应、还原得中间体5-溴-2-氯-4'-乙氧基二苯甲烷,该中间体与2,3,4,6-四-O-三甲基硅基-D-葡萄糖酸内酯经缩合、醚化、脱甲氧基、酯化、脱保护得目标化合物,总收率45%,纯度99.1%,其结构经1H NMR及MS确证。     

四环二萜的合成研究 5.对映贝壳杉-16-烯-19酸的合成

本文报道了一条从易得的甜叶菊苷出发经二次骨架重排合成了对映贝壳杉-16-烯-19-酸及其异构体.从甜叶菊苷合成对映贝壳杉-16-烯-19-酸的九步反应总产率为9%而合成对映贝壳杉-15-烯-19-酸的九步反应总产率炒17%.     

钯催化 1,3-丁二烯羧酯化合成 3-戊烯酸甲酯

 以 1,3-丁二烯、CO 和甲醇为原料, 进行羧酯化反应合成 3-戊烯酸甲酯是 Altam 路线生产己内酰胺绿色工艺的关键步骤. 将 Pd 与三齿 N-杂环配体或双膦配体组成的催化体系用于 1,3-丁二烯的羧酯化反应中, 其中乙酸钯/2,6-二 (3,5-二甲基吡唑基) 吡啶催化剂表现出中等的催化活性, 在 150 ºC, p(CO) = 6.0 MPa 的优化条件下反应 6 h, 1,3-丁二烯转化率为 78.8%, 3-戊烯酸甲酯选择性达 92.2% (TON = 226); 而乙酸钯/2,2?-二 (二苯基膦基) 苯醚催化体系的活性更高, 在优化反应条件下, 1,3-丁二烯转化率达 90.4%, 3-戊烯酸甲酯选择性为 91.6% (TON = 181). 在 200 ºC 及类似的羧酯化反应条件下, 1,3-丁二烯发生二聚反应, 其转化率为 99% 以上, 二聚产物 4-乙烯基-1-环己烯选择性高于 96%.     

双功能[Sn,Al]-Beta分子筛一步催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛

以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnCl4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%.     

3,4-双取代氧化呋咱衍生物的合成、结构表征及热性能研究

以自制的偕氯肟基化合物为原料, 通过脱氯化氢、分子间二聚环化及硝化等反应合成了自行设计的8种目标化合物--3,4-二苯基氧化呋咱(1)、3,4-二(吡啶-2 -基)氧化呋咱(2)、3,4-二(吡啶-3 -基)氧化呋咱(3)、3,4-二(吡啶-4 -基)氧化呋咱(4)、3,4-二(吡嗪-2 -基)氧化呋咱(5)、3,4-二(4 -甲氧基苯-1 -基)氧化呋咱(6)、3,4-二(4 -氯苯-1 -基)氧化呋咱(7)及3,4-二(3 ,5 -二硝基苯-1 -基)氧化呋咱(8). 利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段对8种目标化合物进行了结构表征. 初步考察了不同取代基对二聚反应的影响, 发现取代基的吸电子能力越强, 越有利于形成氧化氰中间体结构, 目标产物收率越高|以化合物5为例, 探讨了反应温度、缚酸剂、缚酸剂浓度、反应介质等对二聚反应的影响, 确定适宜的反应条件为: 反应温度2～10 ℃, 缚酸剂选择3%～5%浓度的Na₂CO₃或KHCO₃, 反应介质为低沸点溶剂, 在此反应条件下, 化合物的收率分别为64.7%, 71.3%, 70.0%, 71.1%, 75.6%, 58.1%, 59.4%, 42.7%|利用差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热稳定性, 其中苯基取代衍生物的热稳定性较氮杂环衍生物好.     

2,8-二氨基-10-羟基-5-甲基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物的合成及其诱变性研究

在升温条件下,二苯胺和三氯化磷反应,产物经水解、氧化得次膦酸:10-羟基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物(产率45%).经酰化后,与甲醇钠作用,生成相应的次膦酸甲酯.次膦酸甲酯经NaH处理后,在120℃下发生甲基迁移,形成5-甲基次膦酸(产率62%).用45倍摩尔量的硝化剂将5-甲基次膦酸硝化,得到双硝基产物(产率59%).在5%Pd/C催化下,双硝基产物又被氢气还原.考察催化剂用量对该还原反应的影响,并在最佳催化剂用量时得到2,8-二氨基-10-羟基-5-甲基-5,10-二氢磷杂吖嗪-10-氧化物(产率70%).用NMR,IR和质谱确定了所合成的5个中间体结构.对合成的氨基化合物进行Salmonella/mam-malianmicrosomeassay测试,结果表明,该氨基化合物表现为非诱变性.     

BPB-Ni(II)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(II)-丙基酸复合物为手性助剂, 与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备 双-α-甲基氨基酸. 其中, BPB-Ni(II)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体, 产率高达90%, 水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸; 与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应, 但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(II)-Ala复合物, 双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%, 36%, 45%, 经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸, 分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸. 手性助剂2-N-(N’-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

金属卤化物促进糖类催化转化制备5-羟甲基糠醛

研究了碱金属卤化物对AlCl₃催化葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛（HMF）的促进作用. 结果表明,NaF对反应有显著抑制作用,而NaI和NaBr对反应有显著促进作用,而且NaI比NaBr的促进效果更明显. 在N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中,以NaI为添加剂,130 ℃反应15 min,AlCl₃催化葡萄糖转化制备HMF,葡萄糖转化率由71%提高到86%,HMF收率由36%提高到62%. AlCl₃-NaI-DMAC体系也可用于果糖、甘露糖等单糖,蔗糖、麦芽糖、纤维二糖等二糖,以及菊粉等多糖的转化. 以蔗糖为原料,HMF收率可达63%.     

BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物法不对称合成双-α-甲基氨基酸

以2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮-镍(Ⅱ)-丙基酸复合物为手性助剂,与不同碳链长度的二溴烷烃反应制备双-α-甲基氨基酸.其中,BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物与1,3-二溴丙烷发生取代-消除反应后生成烯丙基取代复合物中间体,产率高达90%,水解生成2-甲基-2-氨基-4-烯-戊酸;与1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷可以实现双取代反应,但所得的主要产物为单取代的BPB-Ni(Ⅱ)-Ala复合物,双-α-甲基氨基酸复合物中间体收率分别为38%,36%,45%,经过水解后生成相应的双-α-甲基氨基酸,分别为2,7-二氨基-2,7-二甲基辛二酸、2,8-二氨基-2,8-二甲基壬二酸、2,9-二氨基-2,9-二甲基癸二酸.手性助剂2-N-(N'-苄基脯氨酰)-氨基二苯甲酮的回收率可高达95%.     

微波辅助的金属氯化物Lewis酸催化纤维素水解

研究了微波辐射下四种金属氯化物Lewis酸的催化纤维素酸水解反应性能,发现CuCl₂的催化性能最好。反应温度、反应时间、微波功率、催化剂用量和酸种类对纤维素水解转化率、葡萄糖和5-羟甲基糠醛(5-HMF)的选择性均有明显影响。与传统热反应相比,微波辐射明显加快纤维素酸水解速率,提高葡萄糖的选择性。0.5g纤维素和15g水,在微波功率800W,温度到达225℃时立即停止反应的条件下,当CuCl₂用量为0.05mmol时,纤维素转化率和葡萄糖选择性达72.6%和62.3%;当CuCl₂用量为0.15mmol时,5-HMF的选择性最高为13.2%;当CuCl₂用量为0.30mmol时,纤维素的转化率高达90.6%,但葡萄糖选择性只有6.7%。     

双功能[Sn,Al]-Beta分子筛一步催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛（英文）

以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnC l4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%.