过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应研究进展

硫酯在医药、农药、香精香料、材料等领域应用广泛,可从羧酸衍生得到,羧酸在自然界寻常可见、结构丰富.硫酯C(O)—S键能轻易和低价过渡金属发生氧化加成生成C(O)—M—S,该物种在不脱羰或脱羰情况下可以和亲核试剂反应构建碳碳键.近二十年来,人们广泛研究了过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应,这为从羧酸出发构筑C—C键提供了可供选择的有效方案.本综述按照过渡金属种类,依次对钯、镍、铜、铑等过渡金属催化的硫酯的交叉偶联反应进行了总结和讨论,综述了该类反应在天然产物、药物分子合成及其后期转化中的应用.同时关注了近些年报道的硫酯的不对称交叉偶联反应,以及硫酯的交叉偶联反应在串联反应和官能团转化方面的应用.     

分子碘催化氧化C(sp~3)—H功能化反应的研究进展

现代有机合成中, C—H功能化反应可以用于直接构建各种生物活性骨架以及增加目标分子结构的复杂性,是对传统合成方法的有效补充,其中惰性C(sp~3)—H功能化长期以来是该领域的难点.目前,碘试剂已被确定为经济和生态上无害的过渡金属替代品,在具有挑战性的C(sp~3)—H功能化反应中已经取得了卓有成效的进展.分子碘与高价芳基碘试剂、二甲基亚砜(DMSO)、过氧化物以及氧气等组合,能够高效地催化不同反应类型的C(sp~3)—H功能化反应,在不同氧化体系下具有不同的反应特点和机制.另外,近年来,过渡金属/分子碘协同催化以及含碘电化学催化等新型碘催化体系在C(sp~3)—H功能化反应中也得到了前所未有的发展.综述了2015年至今分子碘在不同氧化体系下催化的C(sp~3)—H功能化反应,希望能进一步了解分子碘的绿色催化体系,为深入研究C(sp~3)—H功能化反应提供帮助.     

过渡金属催化的区域选择性芳烃C—H键氧化生成C—O键（英文）

近年来过渡金属催化的芳烃直接C—H氧化反应取得了重要进展,该策略被用于多种酚类化合物的制备.反应体系使用的过渡金属催化剂包括钯、铜、钌、铱等;氧化剂包括高价碘化合物、过硫酸盐、氧气等.此前已有多篇综述就特定的过渡金属或氧化剂参与的C—H氧化反应进行了详尽的讨论.本综述着重探讨过渡金属催化的邻、间、对位选择性的芳烃C—H氧化反应,并试图阐释上述区域选择性的产生机制,其中包括导向基团的螯合辅助作用、配体控制、底物自身因素等.在讨论部分提出了过渡金属催化的芳烃C—H氧化反应中存在的问题以及影响该策略发展应用的可能限制因素.     

氧化偶联反应的最新研究进展

近年来,过渡金属催化的氧化偶联反应已成为有机合成化学中构建碳—碳键以及各类碳—杂键的重要方法.主要综述了我们研究小组在氧化偶联领域,尤其是第三代氧化偶联反应方面所取得的研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用.     

过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp~3)—C(sp~3)交叉偶联反应研究进展

近年来,过渡金属催化非活化烷基卤化物应用于构建C(sp3)—C(sp3)化学键受到广泛关注.由于非活化烷基卤化物和金属催化剂发生氧化加成困难,得到的氧化加成中间体容易发生β-H消除等因素使非活化烷基卤化物和烷基亲核试剂的交叉偶联成为一项挑战.综述了过渡金属催化非活化烷基卤化物C(sp3)—C(sp3)交叉偶联反应的新进展,探讨了不同催化体系下反应的机理及应用范围.     

导向的过渡金属催化不活泼C(sp~3)-H键氧化反应研究进展

近年来,过渡金属催化不活泼C(sp3)—H键氧化反应取得重要进展.该领域的研究主要集中在过渡金属催化甲烷选择性氧化,以及过渡金属催化导向基团螯合甲基氧化方面,这些研究成果实现了许多传统氧化方法不能完成的高效选择性转化.重点概述导向基团(肟、噁唑啉、吡啶、酰胺、羧酸、羟基)对促进过渡金属催化氧化C(sp3)—H键的影响,底物的乙酰氧基化、羟基化、羰基化、酯化反应以及催化反应体系和相关机制.     

过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应研究进展

C—C键的形成是药物合成过程中重要的研究内容之一.交叉脱氢偶联直接利用不同反应底物中的C—H键在氧化条件下进行交叉偶联反应形成C—C键,反应过程中避免了反应底物的预先官能化,是构建新的碳-碳键简洁、高效的合成路径,原子利用率高、环境友好,具有重大的理论意义和应用价值.综述了目前过渡金属催化的不对称交叉脱氢偶联反应,重点阐述过渡金属与配体在反应的立体选择性中的应用.     

官能团导向的C—H键与有机金属试剂构建C—C键的偶联反应

过渡金属催化的碳氢键活化是有机化学领域的研究热点之一,碳氢键直接参与的偶联反应为碳碳键的构建提供了的一种高效便捷途径.过渡金属活化碳氢键产生的碳-金属中间体与有机亲电试剂的偶联反应已有广泛报道和综述,相应的中间体与有机金属试剂的氧化偶联反应在近年来不断有新的研究成果出现.该综述以C—H及C—M中的碳原子的杂化类型作为分类标准,对近十年来不同类型的碳氢键与有机金属试剂的偶联反应进行总结和讨论,并对今后的发展方向进行展望.     

过渡金属催化氟代烯烃参与的交叉偶联反应进展

过渡金属催化（类）卤化物和不同金属试剂的交叉偶联反应是构建不同类型碳碳键和碳杂原子键的重要方法之一。该类反应一般使用活性较高的氯、溴、碘或类卤化物作为亲电试剂,尽管C—F键的键能较强,利用过渡金属直接活化较为惰性的芳基C—F键并参与实现的交叉偶联反应已有较多报道。此外,近期的研究表明,也可以通过直接活化烯基C—F键并催化实现该类底物参与不同类型的交叉偶联反应,从而进一步拓展了交叉偶联反应的底物适用范围,并应用于具有高附加值精细化学品的选择性合成。本文围绕钯或镍催化活化单氟或者多氟烯烃等底物参与的Negishi、Suzuki-Miyaura、Kumada、Hiyama和Sonogashira等5类交叉偶联反应,通过探讨已有方法的反应机理及其适用范围,综述了该领域的研究进展并进行了展望。     

铜催化C—N,C—O偶联反应的研究进展

C—N,C—O键偶联是有机合成中的一类重要反应,铜催化的偶联反应是该类化学键形成中的主要手段之一,相比钯等过渡金属,金属铜具有低毒、廉价、反应条件温和等优点.按照所形成化合物的结构类型综述了铜催化C—N,C—O键偶联反应的最新研究进展.     

Pd催化下烯烃、炔烃及芳烃的氧化偶联反应研究进展

1967年,Fujiwara和Moritani首次报道了一种新型的交叉偶联反应,该反应是在过渡金属通常是钯的作用下芳基碳氢键直接偶联到烯烃碳氢键上,生成新的碳碳键.在接下来的几十年时间里,钯催化的氧化偶联反应成为了一种重要的有机合成手段,在相关领域已经涌现出很多令人瞩目的科研成果.综述了Pd催化下烯烃、炔烃及芳烃的氧化偶联反应研究进展.     

可见光参与的氧化偶联反应研究进展（英文）

实现资源和能源利用高效化、操作简单化、条件温和化、环境友好化以及产物高效选择性是有机合成的重要研究方向,而探索绿色温和条件下构建化学键的有效方法是有机合成领域的基本挑战之一.伴随着金属有机化学的发展,过渡金属催化的偶联反应已经成为构建碳-碳和碳-杂键的有效手段,而传统的交叉偶联一般是基于亲核试剂与亲电试剂之间的反应,需要进行预官能团化和再官能团化的步骤.近年来,在此基础上发展起来的氧化偶联反应利用合适的氧化剂实现两个亲核试剂直接构建化学键也得到了国内外有机化学家的广泛关注.氧化偶联反应的发展极大地提高了构建碳-碳键及碳-杂键的效率,尤其是利用交叉脱氢偶联实现直接的碳-氢键或杂-氢键的活化直接构建化学键,避免了传统偶联过程中的预官能团化步骤,为直接利用简单的原料实现高效、复杂的有机合成开辟了一条新的道路.越来越多的第一过渡金属催化的氧化偶联反应涉及到单电子转移的过程,这种自由基氧化偶联模式在绿色化学的发展中具有光明的前景.可见光是一种可再生的资源,可见光催化符合绿色合成、环境友好和可持续发展的理念,在有机合成领域中引起了广泛的关注.建立在光诱导的单电子转移过程的基础上,可见光催化为实现温和条件下构建化学键提供了一种新的思路.虽然很多的有机分子不能有效吸收可见光,但是利用可见光催化剂(光敏剂)在电子和能量转移过程中的独特优势,能够有效实现在可见光作用下的一系列光化学反应.光催化是有机合成构建新物质的一种有效的手段,随着光催化在有机合成领域中的发展,一系列新型温和而有效的可见光催化的氧化偶联反应也逐渐被报道.虽然过渡金属催化的氧化偶联反应已经取得了重大的进展,但是利用可见光催化的策略以实现两个亲核试剂之间化学键的构建作为一个新的领域,近年来才刚刚发展起来.尤其是结合可见光催化条件温和、环境友好的特点和氧化偶联反应的原子经济性特点,将可见光诱导的单电子转移过程运用到交叉脱氢偶联反应,引起了广泛的关注.光催化氧化偶联反应不仅解决了传统偶联中的步骤经济性和原子经济性的问题,同时也具备了可见光反应温和环保的特点.近几年来已经发展了多种类型的光催化氧化偶联反应,包括光催化氧化含氮化合物的偶联反应、光催化氧化脱羧偶联反应、以及光催化交叉偶联放氢反应等.但是在光催化氧化偶联领域的相关报道大多局限于含氮化合物和易氧化的底物的活化氧化,因此任然存在着很多的挑战.本文总结了最近几年来的不同反应类型的可见光催化的氧化偶联的研究和进展.而对这些反应的理解和认识,可以为人们发展更多的高效率和高选择性的可见光催化氧化偶联反应提供帮助.     

铁催化碳-碳偶联反应研究进展

过渡金属催化的偶联反应是构建碳-碳键的重要手段.Fe具有储量丰富、价廉低毒、价态多样的特点,是一种理想的催化剂.随着人们对绿色、高效、高选择性反应的重视,铁催化的偶联反应研究日益增多.特别是近10年来,出现许多新的催化体系,催生出多种反应类型,如氧化偶联、还原偶联和C—H直接官能团化.根据偶联反应的类型,综述了近年来铁催化碳-碳偶联反应的研究进展.主要介绍各反应的特点、反应机理和应用,并展望其发展前景.     

Suzuki-Miyaura偶联反应机理研究进展

钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应是目前应用最广泛的合成方法之一.它以卤化物和有机硼化物作为原料,可以高效地构建碳碳键.有机硼化物不仅具有转金属活性,而且与其它主族金属有机试剂相比具有化学性质稳定、安全低毒及合成方法多样的特点. Suzuki-Miyaura偶联反应具有反应条件温和、转化高效和底物普适性广等突出优势,是合成化学研究者构建C—C键的优先选择,而且它已在工业合成领域中被广泛应用.Suzuki-Miyaura偶联反应的快速发展与广泛应用离不开机理研究的进步.近三十年里,诸多研究者设计并开展了细致的机理研究,揭示了Suzuki-Miyaura偶联反应中更多的反应规律. Suzuki-Miyaura偶联反应的催化循环由氧化加成、转金属与还原消除三个过程组成,依次综述了各过程相关机理的研究进展,并在最后简单介绍了无过渡金属参与和无碱参与的Suzuki-Miyaura偶联反应.     

有机硅试剂参与过渡金属催化的C-H官能团化反应形成C-C键的研究进展

作为一类重要的有机金属试剂,有机硅试剂在有机合成化学的C—C键形成中得到了广泛应用.综述了近年来有机硅试剂参与的过渡金属催化下C—H官能团化反应形成C—C键的研究进展,重点介绍了Pd催化下C—H官能团化的Hiyama偶联反应.     

基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N/C—C偶联反应的研究进展

金属钌及其配合物具有氧化、还原等多种催化作用,同时在C—H活化等领域也有广泛的应用,是一种经济高效的催化剂.因此,该催化剂在有机合成中受到了广泛的关注.从基于钌催化醇类化合物脱氢的偶联反应机理的角度对近十年来该催化剂参与醇类化合物的C—N、C—C偶联反应进行了分类和综述,通过从反应机理角度的综述,希望设计出具有创新性的基于钌催化醇类化合物脱氢的C—N、C—C偶联反应.     

过渡金属催化C—CN键偶联反应的研究进展

过渡金属催化的氰化反应是合成有机氰化物非常重要的手段之一.综述了近年来过渡金属催化C—CN键偶联反应的研究进展,主要包括芳基、烯基卤化物及拟卤化物,芳基硼酸,烯烃,炔烃,芳烃等的氰化反应及其机理的探讨.     

光诱导均相催化反应

近年来光活化过渡金属络合催化各种有机反应即光诱导均相催化的研究十分活跃。本文介绍光诱导均相催化在 C—H 键活化、羰基化反应、加氢和脱氢、偶联反应等方面取得的最新进展。     

N-碘代丁二酰亚胺(NIS)/K_2S_2O_8促进烯酰胺的自偶联反应构建含氮原子的季碳中心（英文）

报道了一种N-碘代丁二酰亚胺(NIS)/K_2S_2O_8促进的烯酰胺自偶联反应构建C—C键的方法.这种无过渡金属催化的自由基反应具有环境友好和原子经济性高的显著优势,为合成含氮原子的季碳中心结构骨架提供了一种实用方法.     

基于C—N键断裂的芳基肼的偶联反应研究进展

综述了基于C—N键断裂的芳基肼参与的偶联反应,主要包含自由基偶联反应以及过渡金属催化自身偶联反应、Suzuki反应和Heck反应等方面的研究进展.这些研究表明芳基肼是一个非常高效的芳基来源.