Steady state kinetic equation for SO2 oxidation on vanadium catalysts

From the analysis of the detailed reaction mechanism and taking into account vanadium complex formation processes, a steady state kinetic equation has been derived to describe experimental data in a wide range of reaction conditions.

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, .

     

Thermal properties of thio-and selenocyanatocopper(II) complexes with bipyridine and phenanthroline

The paper deals with the thermal properties of complex compounds of the general formula CuL₂(NCX)₂ (whereL=bipy or phen,X=S or Se). The phenanthroline complexes exhibit a higher thermal stability than those with bipyridine. For the latter complexes thermal decomposition begins with the release of bipyridine molecules, while for the phenanthroline complexes redox reactions of pseudohalogenide ligands with Cu(II) take place. The redox reactions start at a lower temperature for the selenocyanate complexes than for the thiocyanate complexes.

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Zusammenfassung Vorliegende Arbeit behandelt die thermischen Eigenschaften von Komplexverbindungen der allgemeinen Formel CuL₂(NCX)₂ (mitL=Bipyridin oder Phenanthrolin undX=S oder Se). Die Phenanthrolinkomplexe zeigen eine grössere thermische Stabilität als die Bipyridinkomplexe. Die thermiscne Zersetzung letzterer beginnt mit der Abgabe von Bipyridinmolekülen, während bei den Phenanthrolinkomplexen Redoxreaktionen von Pseudohalogenidliganden·mit Cu(II) stattfinden. Diese Redoxreaktionen beginnen bei den Selenozyanatkomplexen bei niedrigeren Temperaturen als bei den Thiozyanatkomplexen.

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CuL₂(NCX)₂, L= , X= . . , — . - , .

     

Catalyst deactivation in toluene steam dealkylation

Two deactivation factors of Rh/-Al₂O₃ catalysts in toluene steam dealkylation are examined: deactivation during working and sulfur poisoning. Onstream deactivation is only due to coke deposit. Specific activity per free exposed fraction of the metal is constant. Sulfur is a strong non-selective poison which may hinder coke formation.

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Rh/-Al₂O₃ : . . . , .

     

Thermal decomposition of tetraamineplatinum(II) chloride by simultaneous TG/DTG/DTA/MS and direct insertion probe mass spectrometry

Simultaneous thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG), differential thermal analysis (DTA), and evolved gas analysis (EGA) by mass spectrometry (MS) have been used to determine the decomposition path for tetraamineplatinum(II) chloride and cis- and trans-diamineplatinum(II) chloride. Unequivocal identification of the evolved gases was done by direct insertion probe mass spectrometry.The thermal decomposition of (NH₃)₄PtCl₂ occurred in two steps. The first was endothermic loss of two moles of ammonia producing a mixture of cis- and trans-diaamineplatinum(II) chloride. The second step was decomposition of the diamine complex to metallic Pt and N₂, HCl, and NH₄Cl. Reduction of Pt(II) to metallic Pt was coupled with oxidation of ammonia to molecular nitrogen and protons.

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Zusammenfassung Simultane Thermogravimetrie (TG), derivative Thermogravimetrie (DTG), Differentialthermoanalyse (DTA) und Analyse der entwickelten Gase (EGA) durch Massenspektrometrie (MS) wurden zur Bestimmung des Reaktionsverlaufs bei Zersetzung von Tetraminplatin(II)-chlorid sowie cis- und trans-Diaminplatin(II)-chlorid herangezogen. Die eindeutige Identifizierung der entwickelten Gase erfolgte durch Massenspektrometrie mit direkter Probeneinführung. Die thermische Zersetzung von (NH₃)₄PtCl₂ erfolgt in zwei Schritten. Der erste ist die endotherme Abspaltung von zwei Mol Ammoniak unter Bildung eines Gemisches von cis- und trans-Diamin-platin(II)-chlorid. Der zweite Schritt ist die Zersetzung des Diaminkomplexes zu metallischem Pt, H₂, HCl und NH₄Cl. Die Reduktion von Pt(II) zu metallischem Pt ist mit der Oxydation von Ammoniak zu molekularem Stickstoff und Protonen gekoppelt.

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-, -, -, - - (II) - (II) . (II). -. (NH₃)₄PtCl₂ . - -(NHN₃)₂PtCl₂. , , . .

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The technical assistance of G. J. Dechert is gratefully acknowledged.     

Acetoxylation of olefins catalyzed by a palladium(II)-heteropolyacid system

The catalytic acetoxylation of ethylene and propylene occurs under the action of oxygen in the presence of Pd(II)+HPA-6, where HPA-6 is the heteropolyacid H₉PMo₆V₆O₄₀. In addition to the products of acetoxylation (alkenyl and allyl acetates), oxidation products (acetaldehyde and acetone) are also formed. The selectivity of acetoxylation increases upon the addition of NaOAc.

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— — Pd(II)+-6, -6 H₉PMo₆V₆O₄₀. (- ) — . NaOAc.

     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

The phase equilibria in some binary systems containing stearic alcohol

The liquid — liquid and liquid — solid equilibrium temperatures are taken for the binary systems octadecanol + A (A=dicarboxylic acids, biphenyl or (K, Na) stearate). The results are discussed and a relation connecting the composition of the eutectics with the thermodynamic properties of fusion of the components is derived from the ideal equation and compared with the experimental one.

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Zusammenfassung Die Flüssig-Flüssig- und Flüssig-Fest-Gleichgewichtstemperaturen der binÄren Systeme Octadecanol + A (A=DicarboxylsÄuren, Diphenyl oder (K, Na/ Stearat) wurden ermittelt. Die Ergebnisse werden diskutiert und ein Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Eutektika und den Thermodynamischen Eigenschaften der Schmelze der Komponenten wird aus dem Vergleich der idealen und der auf dem Versuchswege erhaltenen Gleichungen abgeleitet.

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Résumé On a mesuré les températures des équilibres liquide-liquide et liquide-solide des systèmes binaires octadécanol + A (A=acides dicarboxyliques, diphényle ou stéarate de potassium, sodium). On discute les résultats et l'on établit une relation entre la composition des eutectiques et les propriétés thermodynamiques de fusion des constituants, dérivée de l'équation initiale et comparée avec la relation expérimentale.

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- - + A (A = , (K, Na) ). , .

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride

The influence of some irregularities in polystyrene (PS) and polyvinyl chloride (PVC) chains on their thermal stability was investigated. UV irradiation caused an increase in the content of these irregularities in the polymers. It was found that the presence of carbonyl groups and crosslinking of the polymer chains hamper the thermal dehydrochlorination of PVC and the total decomposition of both polymers. On the other hand, weak peroxy linkages (which facilitate degradation processes) and conjugated double bonds decrease the temperature of total decomposition of PS and PVC blends.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von Unregmlmäßigkeiten in Polystyrol (PS)- und Polyvinylchlorid (PVC)-Ketten auf deren thermische Stabilität untersucht. UV-Bestrahlung verursacht ein Ansteigen des Gehaltes an Unregelmäßigkeiten in den Polymeren. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart von Carbonylgruppen und Querverbindungen der Polymerketten die thermische Dehydrochlorierung von PVC und eine vollständige Zersetzung beider Polymere verhindern. Andererseits senken Peroxidverknüpfungen (die die Degradierungsvorgänge erleichtern) und konjugierte Doppelbindungen die Temperatur für eine vollständige Zersetzung von PS und PVC Gemischen.

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. - . , . , , , .

     

NO adsorption on tin(IV) oxide

The adsorption of NO on SnO₂ has been studied in the temperature range from 0 to 86°C, at pressures from 0.4 to 3.5 Torr. The adsorption isotherms are described by the Freundlich equation. The rate of adsorption obeys the Roginskii-Zeldovitch equation and decreases with increasing temperature. The reduction of SnO₂ with carbon monoxide results in a drop in the adsorption rate and in the amount of adsorbed NO.

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NO SnO₂ 0°–86°C 0,4–3,5 . . - . SnO₂ NO.

     

Thermal and photochemical stability of polystyrene and its blends with polyvinyl chloride I.

The influence of a 1–20% content of PVC in PS films on their thermal stability was investigated. It was found that the thermal stabilities of these blends are higher than that of either of the two pure polymers. This indicated the mutual stabilizing effects of these polymers on each other. The effect is significant when the PVC content in the blends is 1–5%. A higher amount of PVC causes either no significant change or a lowering of the thermal stability. The miscibility of the polymer components in the blends clearly has an important influence on the course of the thermal processes.

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Zusammenfassung Der Einfluß von 1–20% PVC in PS-Filmen auf deren thermische Stabilität wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß die thermische Stabilität dieser Gemische höher ist, als die der beiden reinen Polymere für sich. Dies verdeutlicht den gegenseitigen Stabilisierungseffekt der beiden Polymere. Zu einem signifikanten Effekt kommt es bei einem PVC Gehalt der Gemische von 1–5%. Ein höherer Gehalt an PVC führt entweder zu keiner signifikanten Veränderung oder zu einer Abnahme der thermischen Stabilität. Die Mischbarkeit der Polymerkomponenten des Gemisches verfügt eindeutig über einen wichtigen Einfluß auf den Ablauf der thermischen Prozesse.

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() 1 20%. , , . 1–5%. . .

     

Effect of nickel on the hydrogenating activity of MoS2

The activating effect of nickel on MoS₂ impregnated with an aqueous solution of Ni(CH₃COO)₂ and sulfided has been established to be proportional to the amount of active nickel incorporated as Ni²⁺ cations in the MoS₂ lattice. MoS₂ capacity for active nickel is limited and determined by the preparation method of the parent MoS₂.

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MoS₂ ( Ni(CH₃COO)₂, ) Ni²⁺, . MoS₂ «» .

     

Comparative kinetic and thermodynamic study on the chlorination of V2O5 with CCl4, COCl2 and Cl2

The chlorination kinetics of pure vanadia was studied via isothermal thermogravimetric measurements, with CCl₄, CoCl₂ and Cl₂ as chlorinating agents. At temperatures where chemical control was predominant, apparent activation energies of 77, 48 and 126 kJ: mol^–1 were obtained for chlorination by CCl₄, COCl₄ and Cl₂, respectively. For interpretation of the conversion vs. time curves in the whole conversion range, a non-uniform particle size distribution was assumed, where the reacting solid phase was considered to be composed of thin plates of different thicknesses. With this model, a fairly good correspondence was obtained between the measured and calculated kinetic curves. Selected thermodynamic calculation data on the V₂O₅ + CCl₄, V₂O₅ + COCl₂ and V₂O₅ + Cl₂ systems are presented.

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Zusammenfassung Mittels isothermen Thermogravimetriemessungen wurde die Kinetik der Chlorierung von reinem Vanadiumoxid mit CCl₄, COCl₂ und Cl₂ als Chlorierungsmittel untersucht. Bei Temperaturen mit vorherrschender chemischer Kontrolle wurde für die Chlorierung mit CCl₄, COCl₂ bzw. Cl₂ Bruttoaktivierungsenergien von 77, 48 bzw. 126 kJ/mol erhalten. Zur Interpretation der Konversion-Zeit-Diagramme im gesamten Conversionsbereich wurde eine nichteinheitliche Teilchengrösseverteilung angenommen, namentlich den Bestand der reagierenden Festphase aus dünnen Plättchen unterschiedlicher Dicke. Mit diesem Modell konnte eine recht gute Übereinstimmung zwischen errechneten und ermittelten kinetischen Kurven erhalten werden. Einige thermodynamische Rechenbeispiele für die Systeme V₂O₅ + CCl₄, V₂O₅ + COCl₂ und V₂O₅+Cl₂ wurden gegeben.

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, l₄, l₂ l₂. , l₄, l₂ l₂, 77, 48 126 ·^–1. — , . , . - . V₂O₅+CCl₄, V₂O₅+COCl₂ V₂O₅+Cl₂.

     

Possibility of thermal analysis of different types of bonding of water in minerals

Various types of water bonding were studied. e.g. water bound by occlusion, by adsorption, by capillary condensation, by chemisorption and as a solid solution, zeolitic water, interlayer water, crystal water and structural water bound in form of hydroxil groups. The differentiation of these various types of bonding is rather difficult, for on heating water is evolved at various temperatures and in rather wide temperature domains which overlap to different extents. Efforts were made to improve the detection by applying the quasi-isothermal quasi-isobaric measuring technique.

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Zusammenfassung Es wurden verschiedene Bindungstypen von Wasser untersucht. Wasser kann unter anderem durch Einschlüsse, Adsorption. Kapillarkondensation, Chemisorption und in Form von Mischkristallen, zeolitisch, schichteingebettetem und Kristallwasser sowie als OH-Form gebunden sein. Die Untersuchung dieser zahlreichen Bindungstypen ist äußerst schwierig, da die Wasserabgabe bei verschiedenen Temperaturen geschieht und die ziemlich breiten Temperaturintervalle mehr oder weniger überlappen. Mittels quasiisothermen und quasiisobaren Meßtechniken wurde versucht, die Möglichkeit der Bestimmung zu verbessern.

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. , , , , , , , . , , . , .

     

Conversion of toluene on NiNaY and CeNaY zeolites

Ce–Y and Ni–Y zeolites were studied in the toluen conversion reaction before and after poisoning the acid centers by Na⁺ ions. It has been found that both Ce–Y and Ni–Y zeolites were active in the disproportionation of toluene at elevated pressures, which occur on strong Brönsted acid centers. The poisoning of the acid centers in Ni–Y zeolite led to the appearance of the activity of metallic Ni and complete change in the selectivity.

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Ce- Ni- Na⁺. , , . Ni- .

     

Identifiability classes in reaction kinetics

Some difficulties of eliciting reliable rate constants from experimental data are considered. Different classes of ill-posed estimation problems are given and demonstrated by simple examples.

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. .

     

Kinetics and mechanism of the oxidation of p-aminobenzoic acid by periodate ion in aqueous medium

Kinetic results of the oxidation of p-aminobenzoic acid by periodate ion in aqueous medium are discussed. A suitable mechanism based on kinetic evidence and product analysis is proposed.

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- . , .

     

On the catalytic system MgO?Na

Acid-base and radical properties of two sets of MgO–Na catalysts have been studied. The catalysts were prepared (I) by impregnation of MgO with NaOH in aqueous solution, and (II) by evaporation of metallic sodium onto a MgO surface. The catalyst prepared by the second method was much more basic than pure MgO (H_o=35) and showed a high activity in olefin isomerization.

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- MgO–Na. 1) MgO (NaOH) 2) MgO. , , , MgO(H₀=35), .

     

Kinetics and mechanism of the decomposition of pyrite under conventional and quasi-isothermal — quasi-isobaric thermoanalytical conditions

The kinetics and mechanism of the thermal decomposition of pyrite were examined by the method of quasi-isothermal and quasi-isobaric thermogravimetry (Q-TG). It emerged that by means of this technique the overlapping partial processes of the complicated oxidation and decomposition reactions of pyrite can be separated and studied independently from one another. It was found that the partial reactions FeS₂=FeS +S and Fe₂O_3–x(SO₄)_x=Fe₂O₃+SO₃ are endothermic processes taking place quasiisothermally and leading to equilibrium, while the oxidation FeS+O₂=Fe₂O_3–x(SO₄)_x is an exothermic process which takes place in an oscillating manner in a rather broad temperature interval.

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Zusammenfassung Autoren untersuchten die Kinetik und den Mechanismus der thermischen Zersetzung von Pyrit durch quasi-isotherme und quasi-isobare Thermogravimetrie (Q-TG). Es stellte sich heraus, daß sich überlagernde Teilprozesse der komplizierten Oxydations- und Zersetzungsprozesse von Pyrit mit Hilfe dieser Technik absondern und unabhängig voneinander untersuchen lassen. Es wurde festgestellt, daß die Teilreaktionen FeS₂=FeS+S und Fe₂O_3–x(SO₄)_x=Fe₂O₃+SO₃ endotherme Prozesse sind, die quasi-isotherm verlaufen und zu einem Gleichgewicht führen, während die Oxydation FeS+O₂=Fe₂O_3–x(SO₄)_x ein exothermer Prozeß ist, der oszillierend in einem ziemlich breiten Temperaturintervall verläuft.

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(Q-) . . , FeS₂=FeS+S Fe₂O_3–x(S₂O₄)_x=Fe₂O₃+SO₃ , . FeS+O₂ =Fe₂O_3–x(SO₄)_x , .

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The authors thank Prof. E. Pungor for valuable discussions, and Mrs. M. Kiss and Miss I. Fabian for their technical assistance.     

On the initial treatment of kinetic data

The kinetic methods usually employed to determine reaction orders involve some sort of mathematical approximation and provide values approximate and very often discrepant. Three methods are reported to determine accurate reaction orders without introducing approximations.

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