激光闪光光解与瞬时化学动力学

激光以它别具的特性,引起人们极大的兴趣。它的应用广泛,成为现代科学技术中“姣姣者”之一,并在科学研究中得到迅速发展。在实验科学上激光以无比的高强度、单色性光源更新了许多实验仪器,发展了现代实验技术,从而推动了科学研究的深入。这里仅介绍激光闪光光解及其化学动力学中的某些应用。闪光光解技术是研究气体、液体、固体分子     

水相中四氯化碳的激光闪光光解研究

利用激光闪光光解技术研究了水相中四氯化碳光分解和光氧化的微观机制,并且指证了水相中四氯化碳受光激发所产生的瞬态光谱中的一些瞬态物种的特征吸收峰。并对这些瞬态物种的行为和归宿进行了研究。研究表明在248nm激光作用下,四氯化碳受光激发将分解为CCl~3^.自由基和Cl^.自由基。CCl~3^.自由基在无氧/有氧条件下的反应途径是不同的:在无氧条件下CCl~3^.自由基将进行偶合反应生成更难于降解的C~2Cl~6;而在有氧条件下CCl~3^.自由基则与O~2反应生成CCl~3O~2^.自由基,而CCl~3O~2^.自由基最终转变为COCl~2,这意味着光氧化能够有效地降解CCl~4。Cl^.自由基基本上不受氧气存在的影响,其归宿是与水分子发生电荷转移反应。     

芘四磺酸钠水溶液激光闪光光解机理

采用激光闪光光解-瞬态吸收光谱技术研究了355nm激光作用下芘四磺酸钠(PyTS)水溶液的光化学反应机理及其产生水合电子的动力学行为.研究首次发现PyTS水溶液激发单线态(PyTS1*)在260nm、激发三线态(PyTS3*)在300nm及阴离子自由基(PyTS-?)在330nm处的特征吸收峰;分析了生成的水合电子(e-aq)的主要反应途径包括自猝灭反应及与PyTS的反应,得到水合电子与PyTS反应的准一级速率常数为2.7′105s-1;并计算得到在此实验条件下,PyTS水溶液经双光子吸收产生的水合电子量子产率为3.2′10-2.     

激光闪光光解及其在凝聚相光化学中的应用

介绍了激光闪光光解的原理及其发展，文中进一步讨论了激光闪光光解在涉及光化学的诸多领域中，特别是在化学、光生物物理学和材料科学中的应用。     

三苯基硫鎓盐衍生物激光闪光光解的研究

The photochemical and photophysical behaviors of tri(4-tert-butoxycarbonyl oxyphenyl) sulphonium salts have been investigated. In argon-satureted acetonitrile, the quantum yields of Bronsted acid formed during photolysis of these compounds was abount 0.5. In the transient absorption spectrum excited by 266nm in mathanol and dioxane an evident absorption peak at 360 nm decayed in accordance with pseudo-first-order reaction was observed. In the presence of poly-p-hydroxystyrene or diphenyl sulphide, the apparent second-order reaction decay rate constsnts were 107 and 108 L﹒mo-1﹒s-1, respectively. Results indicated that the transient absorption peak at 360nm was attributed to the diphenyl sulphide radical cations formed in photolysis of sulphonium salts, which were proposed by abstraction of hydrogen from solvent or polymer to yield the photonic acid and diphenyl sulphide as listed in eqns. (1) and (2). The influence of non-nuncleophilic anions of title compounds on their photochemical behavior was just less important.     

4-n-壬基酚的激光闪光光解和紫外光降解

采用266nm激光闪光光解瞬态吸收光谱和254nm紫外光降解,研究了乙腈及乙腈-水混合溶液中4-n-壬基酚（4-n-NP）的各种光解行为,考察了不同物理化学体系对4-n-NP光解行为的影响规律.实验发现,在266nm激光闪光光解下,4-n-NP既发生光电离又发生光激发,获得了4-n-NP光电离生成的阳离子自由基,以及光激发生成的激发三重态的瞬态特征吸收谱.由S2O82-光分解产生的SO4·-可快速氧化4-n-NP,测得反应速率常数为2.85×109M-1s-1,判定4-n-NP阳离子自由基在pH高于2.2条件下会转变成脱质子中性自由基.研究发现,使用254nm紫外光直接降解4-n-NP比较困难,UV结合添加H2O2可提高其降解效率,UV结合添加K2S2O8可极大提高4-n-NP降解效率,3.5min的光照即可使1×10-4M的4-n-NP完全降解.本文就4-n-NP在各种条件下的光解机理进行了探讨,为此类具有生物激素效应的非离子表面活性剂光降解奠定了基础.     

激光闪光光解技术研究Pt4+掺杂提高TiO2光催化活性机制

通过用纳秒激光直接激发Pt⁴⁺掺杂的TiO₂透明溶胶体系,研究了440 nm处O^-吸收光谱的衰减过程.O^-是被捕获的正空穴的信号,是光催化反应过程中产生OH.自由基的决定影响因素.OH.浓度和衰减速度决定了光催化反应的效率.研究表明,O^-的寿命可以长达几十微秒.利用纳秒激光闪光光解的研究结果阐明了Pt⁴⁺掺杂显著提高TiO₂光催化活性的机制.     

胰岛素的闪光光解研究

本文给出胰岛素和去B链羧端五肽胰岛素(DPI)紫外光解的原初产物的瞬态吸收光谱,并与游离态酪氨酸进行比较.光谱的远紫外区(<300毫微米)未见有过报道.胰岛素和DPI的原初光产物主要是对位α-氨基丙酸苯氧自由基(λ_(max)=410,390毫微米)和另一种未知自由基(λ_(max)=270毫微米),它们的产额与酪氨酸残基酚环上羟基的解离率平行对应,而解离率又依赖于残基的暴露程度.实验测定了胰岛素和DPI光解产生苯氧型自由基的量子产额并与游离态酪氨酸比较,给出了这两种蛋白质分子中光易变的酪氨酸残基数,这个光易变性参数将为胰岛素和DPI分子中酪氨酸残基的暴露情况提供较定量的信息。     

喹喔啉衍生物与缺电子烯烃的激光闪光光解研究

利用时间分辨激光诱导瞬态吸收光谱装置,以一台Nd：YAG激光器四倍频后的266nm激光作为激发光源,详细研究了两种喹喔啉衍生物激发三重态在乙腈体系中的动力学过程,得到激光脉冲作用后不同时间的瞬态吸收光谱及激发三重态自猝灭反应动力学常数．并以五种缺电子烯烃作为猝灭剂,得到了基态缺电子烯烃对喹喔啉衍生物激发三重态的猝灭反应动力学常数,阐明了猝灭反应机理．     

含甲硫氨酸二肽的单电子氧化反应：激光闪光光解研究

运用248nm激光光解瞬态吸收光谱研究了中性水溶液中丙氨酰甲硫氨酸(Ala-Met)和N-甲酰甲硫氨酰色氨酸(N-Formyl-Met-Trp)的单电子氧化反应过程,分别观察到+和含硫三电子键的生成,但在N-甲酰甲硫氨酰色氨酸体系中没有观察到+的生成。提出了+和含硫三电子键的生成机理,认为N-甲酰甲硫氨酰色氨酸体系不能生成+三电子键是源于其本身的分子结构。     

纳秒激光闪光光解装置功能扩展──有机非线性材料二阶非线性系数测定

纳秒级激光闪光光解装置可用于有机光化学、光物理过程，瞬态发光和吸收的动力学过程的研究，在不改变原装置整体布局和结构的基础上，建立了有机非线性光学材料的二阶非线性系数测定方法，并为国家８６３专家委员会承担过仲裁测定。     

CS2与亚硝酸水溶液复相体系的激光闪光光解

利用激光光解-瞬态吸收技术研究了氮气饱和条件下CS2与亚硝酸水溶液复相体系的355nm光解机理.瞬态吸收光谱分析结果表明:CS2与·OH自由基快反应生成CS2OH,产生的CS2OH继续与HONO反应生成CS2OH-HONO加合物,其吸收峰分别为285,305,475,490和980nm,反应CS2OH+HONOCS2OH-HONO的二级速率常数为(2.79±0.05)×108L/(mol·s);230nm处的吸收峰归属为CS2NO+,其一级衰减速率常数为1.28×105s-1.     

纳秒激光闪光光解装置功能扩展──有机非线性材料二阶非线性系数测定

纳秒级激光闪光光解装置可用于有机光化学，光物理过程，瞬态发光和吸收的动力学过程的研究。在不改变原装置整体布局和结构的基础上，建立了有机非线性光学材料的二阶非线性系数测定方法，并为国家８６３专家委员会承担过仲裁测定。     

激光共聚焦扫描显微镜技术简介及其应用

介绍了利用激光共聚焦显微镜对不同粗糙度标准样块表面进行粗糙度测量时,各试验参数对测量结果的影响. 对于标准样块,测得的面粗糙度（Sa）符合测量要求（示值误差≤5%）,最终确定合理的试验参数. 方法不但具有非接触、高分辨率、测量速度快的特点,同时可以获得被测表面的三维形貌,可以更加直观的对表面进行评价,使激光共聚焦显微镜能够更好的应用于工业材料表面轮廓分析领域.     

维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移氧化反应的激光闪光光解研究

利用时间分辨的激光闪光光解技术研究了乙腈-水混合溶液(1:1,V/V)中2-甲基萘醌(通常称为维生素K3)的激发三重态对色氨酸、酪氨酸的光敏氧化机理.通过瞬态吸收光谱的变化可以推断维生素K3的激发三重态可以与色氨酸、酪氨酸发生电子转移反应,反应形成的维生素K3阴离子自由基的吸收峰可以直接从瞬态吸收谱图中观察到.维生素K3与色氨酸、酪氨酸的电子转移反应的速率分别为1.1×109和0.6×109L·mol-1·s-1.吉布斯自由能(ΔG)的计算结果表明维生素K3的激发三重态与色氨酸、酪氨酸电子转移反应在热力学上是可行的.     

萘二酰亚胺类探针闪光光解的研究

大量研究已经证实核酸光化学损害主要部位是核酸主链和碱基侧链[1],而核酸碱基的变异是导致基因突变的一个重要原因,因此对核酸碱基的光动态损害机理的深入研究具有重要的理论和实际意义.近年来,外源型荧光探针技术在生物化学,特别是核酸化学研究中应用极为广泛.其中萘二酰亚胺类化合物具有较好的抗癌性能[2],是典型外源型核酸荧光探针之一,在生物化学和医学的领域内广泛应用[3,4].因此,研究这类探针的瞬态与稳态光化学特性成为具有重要的学术意义,并为它们在核酸化学研究中的应用提供重要的信息.     

N-羟乙基-1,8-萘二酰亚胺探针与核苷间电子转移的激光闪光光解研究

核酸与核酸前体参与的电子转移(ET)作用能够直接或间接导致核酸主链和碱基侧链的断裂,因此对核酸碱基光动态损害机理的深入研究具有重要的理论和实际意义．其中,核酸荧光探针逐渐成为研究生物分子的主要技术之一,借助于时间分辨的瞬态吸收光谱技术,检测荧光探针激发态物种及其与核酸之间发生电子转移作用而产生的活性中间体,能够深入了解光断裂反应的最初步骤,揭示核酸断裂电子转移反应的微观机理．     

光催化技术简介

介绍了光催化反应原理,光催化剂TiO2的晶体结构,以及光催化技术存在的主要问题,如量子产率偏低、光谱响应范围窄、催化剂分离和回收难、高浓度废水透光率低、光催化剂失活等,并简要分析了光催化剂的研究现状。