FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构——Ⅱ.退火温度的影响

 本文是继应用WAXD与SAXS研究退火时间对HEPP结构影响后的第二部分工作,即退火温度的影响。结果指出:FRS-XRSA是研究择优取向聚合物结晶与取向的合理方法;HEPP的X_c~x与L_kkl随T_an存在着熔融-结晶-再熔融及趋于平稳的过程,当t_an=30min,T_an≥140℃是较佳结晶条件;与前人工作不同,HEPP中的片晶似呈扭曲状,且随T_an增加,扭曲片晶向伸展片晶转变,当T_an向渐趋稳定;SAXS结果指出,d随T_an线性增加,d_c在T_an化与晶粒的熔融和片晶的增厚相对应,片晶层是由二层晶粒堆砌而成。T_an与t_an相比,两者对HEPP的结构都有明显的影响。     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构——Ⅰ.退火时间的影响

 硬弹性材料是近二十年发展起来的一种新型的、具有开发前景的高聚物材料,但目前只利用其多孔透气性而作人工肺等。为了开发这种硬弹性,人们对其加工-结构-物性之间的关系仍在进行着不懈的研究。本文利用FRS-XRSA与SAXS研究退火条件对HEPP结晶、取向与超结构的影响。FRS-XRSA是作者为研完择优取向聚合物结晶与取向而提出的一种理论分析。结果指出:当T_an取130℃,则获得稳定结构的t_an应大于40min。与前人工作不同之点是,HEPP纤维中的片晶不是伸展的,而是扭曲或双重取向的。当退火时间增加,扭曲的片晶逐渐伸展。从SAXS得到的长周期与从WAXD得到的结晶度与晶粒度指出,片晶是由两层晶粒砌成。     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构Ⅲ应变与回复

应用全倒易空间Ｘ 射线散射理论分析（ＦＲＳ ＸＲＳＡ）与ＳＡＸＳ研究了ＨＥＰＰ在应变（ε）与回复（Ｒ）过程中结晶、取向与超结构的变化．结果指出，ε可以诱发结晶，但当ε≥３０％后，结晶度（ＸＷＣ）趋于不变：ε可以导致晶粒破碎；ε与Ｒ对取向分布与平均取向基本上无影响，这符合片晶平行分离模型，而非叶簧弯曲模型；发现，在ε≤３０％时，层状片晶的分离为主要过程，而当ε＞３０％后，则分离的片晶会发生断层滑移；ε可以诱发微孔，类似地当ε＞２０％，微孔尺寸亦趋不变．从凝聚态结构阐明了ＨＥＰＰ在ε Ｒ过程中不同阶段的结构变化     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构——Ⅱ.退火温度的影响

本文是继应用WAXD与SAXS研究退火时间对HEPP结构影响后的第二部分工作,即退火温度的影响。结果指出:FRS-XRSA是研究择优取向聚合物结晶与取向的合理方法;HEPP的X_c~x与L_(kkl)随T_(an)存在着熔融-结晶-再熔融及趋于平稳的过程,当t_(an)=30min,T_(an)≥140℃是较佳结晶条件;与前人工作不同,HEPP中的片晶似呈扭曲状,且随T_(an)增加,扭曲片晶向伸展片晶转变,当T_(an)≥140℃,伸展取向渐趋稳定;SAXS结果指出,d随T_(an)线性增加,d_c在T_(an)从110°—120℃出现剧变增厚,d_0的变化与晶粒的熔融和片晶的增厚相对应,片晶层是由二层晶粒堆砌而成。T_(an)与t_(an)相比,两者对HEPP的结构都有明显的影响。     

FRS-XRSA与SAXS研究硬弹性聚丙烯的结晶度、取向与超结构——Ⅰ.退火时间的影响

硬弹性材料是近二十年发展起来的一种新型的、具有开发前景的高聚物材料,但目前只利用其多孔透气性而作人工肺等。为了开发这种硬弹性,人们对其加工-结构-物性之间的关系仍在进行着不懈的研究。本文利用FRS-XRSA与SAXS研究退火条件对HEPP结晶、取向与超结构的影响。FRS-XRSA是作者为研完择优取向聚合物结晶与取向而提出的一种理论分析。结果指出:当T_(an)取130℃,则获得稳定结构的t_(an)应大于40min。与前人工作不同之点是,HEPP纤维中的片晶不是伸展的,而是扭曲或双重取向的。当退火时间增加,扭曲的片晶逐渐伸展。从SAXS得到的长周期与从WAXD得到的结晶度与晶粒度指出,片晶是由两层晶粒砌成。     

FRS—XRSA表征双轴取向PET的结晶度

全倒易空间Ｘ－射线散射理论分析（ＦＲＳ—ＸＲＳＡ）是研究与表征择优取向高聚物结晶度与取向分布的一种新方案，它可以解决粉沫法测定结晶度时取向试样难以消取向的困难，测定拉伸和回复过程中正在形变的取向试样的结晶度．在以前的工作中，对双轴取向的薄膜，仅进行了幅度β＝０°（ＭＤ）与９０°（ＴＤ）两个轴向，△α＝１０°的ＸＲＳ测定，这样推得的结晶度事实上是ＭＴ双轴ＸＲＳ的结晶度，即ＭＴ－ＸＲＳ结晶度Ｘ，这种处理包含着ＸＲＳ沿ＭＴ方向作均匀分布的近似．本文为了澄清这一问题，作了下述三点改进：第一，利用ＦＲＳ中ＸＲＳ的强度分布，内插计算αｉ；，βｉ＝０°～９０°，△βｉ＝１０°的ＸＲＳ，由此求得较符合理论要求的ＦＲＳ－ＸＲＳ结晶度Ｘ；第二，进行了ＦＲＳ－ＸＲＳ的极角因子ｃｏｓαｉ；校正；第三，合理地处理了当极角αｉ＝９０°时出现奇点的困难．结果较合理．同时亦获得了晶粒度在ＦＲＳ中的分布情况．     

双轴取向PET薄膜结晶、织构与超结构的研究

二类市售12μPET薄膜,即平衡膜与强力膜,应用作者提出的FRS-XRSA与传统的PF以及SAXS进行了比较全面的结构研究。从而获得了有关这些薄膜的结晶、织构与超结构的重要信息与参数,例如:结晶度、晶粒度、(Akl)晶面取向分布全貌与平均取向因子、长周期、晶区尺度、非晶区尺度及电子密度经向分布函数等。这些结构的信息既记录了加工的工艺过程,又对薄膜的各种重要物性,如力学、光学、热学、化学和表面等性质起着决定性的作用。这二类薄膜均可归属于(MT,100)共面、c-晶轴M、T双轴取向的平衡膜或非平衡膜。最后应指出,X-射线法是研究择优取向聚合物结晶、织构与超结构的极为重要的手段。     

关于超高分子量聚丙烯超拉伸膜的结构性能的研究——Ⅰ.拉伸取向过程的表征

用超高分子量聚丙烯的对二甲苯溶液中冷却析出的结晶沉积压制成的结晶垫,经热拉伸制备了不同拉伸倍数的薄膜.与用低分子量聚丙烯制备的结晶垫或熔融结晶物不同,超高分子量聚丙烯的结晶垫显示出极高的拉伸变形性能,因而制得了高达69倍的拉伸样品.WAXD照片表明在未拉伸的结晶垫中,微晶的c轴沿结晶垫法线方向择优取向,但仅经2-4倍的拉伸,微晶即发生破裂,且产生的较小的折叠链微晶已转向沿拉伸轴方向取向;晶区取向因子在拉伸过程中迅速增加并在较低拉伸倍数下即接近于理想取向.但非晶区取向因子在整个拉伸领域中增加缓慢.随拉伸倍数的增大,晶粒尺寸D_(110)及D_(040)逐渐减小;而长周期L逐渐增加.这表明在高倍拉伸样品中存在着折叠链被从片晶中拉出并部分形成伸直链结晶的转变.     

硬弹性聚丙烯晶相和非晶相分子链取向的研究

本文用力学-振动光谱研究了硬弹性聚丙烯(HEPP)晶区和非晶区分子链在拉伸时取向的变化.我们发现在红外光谱中,1130—1190cm~(-1)波数范围内存在着三个峰,其中1167cm~(-1)处的峰是与结晶相长螺旋分子链相关的构象谱带,其谱带的强弱变化是与998cm~(-1)结晶谱带在拉伸时的变化趋势一致的.1159cm~(-1)谱带能够被归属于无定形谱带.而1152cm~(-1)处的峰也许是与短螺旋分子链构象谱带相关的.我们用计算机的二次微分、解卷积以及分峰程序测定了拉伸时HEPP晶区和非晶区分子链的取向函数,结果发现HEPP无定形分子链取向随拉伸比增加而增加,而晶区分子链的取向随拉伸比的增加先下降,直至拉伸比为1.5(第二次屈服点)后才逐渐增加.     

关于超高分子量聚丙烯超拉伸膜的结构性能的研究——Ⅱ.形态结构变化对力学性能的影响

 用X-射线衍射、动态力学测定等手段研究了不同拉伸倍数的超高分子量聚丙烯薄膜的力学性能的变化.以X-射线衍射法并基于串联力学模型的假设得到的各样品的表观晶区模量E_c^app约为34-38GPa.样品模量E_b随拉伸倍数增加而逐渐增大,其变化趋势与非晶区取向因子的变化相类似,说明非晶区取向是左右样品模量的重要因素.室温下,69倍拉伸样品的模量为27GPa,约为表观结晶模量的3/4,且其值在-150-160℃的温度范围内没有急剧变化,说明超拉伸明显改善了材料的力学性能及热稳定性.在各拉伸样品中,考虑伸直链结晶生成的可能性,利用并串联力学模型对伸直链结晶的体积分数做了估算,并对X-射线衍射法所得表观结晶模量进行了修正,认为室温下聚丙烯的真正晶区模量约为47GPa.     

关于超高分子量聚丙烯超拉伸膜的结构性能的研究——Ⅰ.拉伸取向过程的表征

 用超高分子量聚丙烯的对二甲苯溶液中冷却析出的结晶沉积压制成的结晶垫,经热拉伸制备了不同拉伸倍数的薄膜.与用低分子量聚丙烯制备的结晶垫或熔融结晶物不同,超高分子量聚丙烯的结晶垫显示出极高的拉伸变形性能,因而制得了高达69倍的拉伸样品.WAXD照片表明在未拉伸的结晶垫中,微晶的c轴沿结晶垫法线方向择优取向,但仅经2-4倍的拉伸,微晶即发生破裂,且产生的较小的折叠链微晶已转向沿拉伸轴方向取向;晶区取向因子在拉伸过程中迅速增加并在较低拉伸倍数下即接近于理想取向.但非晶区取向因子在整个拉伸领域中增加缓慢.随拉伸倍数的增大,晶粒尺寸D₁₁₀及D₀₄₀逐渐减小;而长周期L逐渐增加.这表明在高倍拉伸样品中存在着折叠链被从片晶中拉出并部分形成伸直链结晶的转变.     

关于超高分子量聚丙烯超拉伸膜的结构性能的研究——Ⅱ.形态结构变化对力学性能的影响

用X-射线衍射、动态力学测定等手段研究了不同拉伸倍数的超高分子量聚丙烯薄膜的力学性能的变化.以X-射线衍射法并基于串联力学模型的假设得到的各样品的表观晶区模量E_c~(app)约为34-38GPa.样品模量E_b随拉伸倍数增加而逐渐增大,其变化趋势与非晶区取向因子的变化相类似,说明非晶区取向是左右样品模量的重要因素.室温下,69倍拉伸样品的模量为27GPa,约为表观结晶模量的3/4,且其值在-150-160℃的温度范围内没有急剧变化,说明超拉伸明显改善了材料的力学性能及热稳定性.在各拉伸样品中,考虑伸直链结晶生成的可能性,利用并串联力学模型对伸直链结晶的体积分数做了估算,并对X-射线衍射法所得表观结晶模量进行了修正,认为室温下聚丙烯的真正晶区模量约为47GPa.     

高强超赶忙高密度聚乙烯／聚丙烯共混物性能与微相分离结构的研究

在常规注射过程中,难以获得超高性能的共混体系注射制伯,已有的研究表明,采用高剪 射 ,可以抬高共混体系的最低临界相容温度曲线（ＬＣＳＴ０的位置,啬相容性。当溶体进入模具后,冷却的同时相容性下降,开始相分离,相分离程度发展到某一程度即可获得高性能的制件,对于高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）两组分均为结晶型聚合物的共混体系,由于其相形态与结晶形态相互制约、竞争,微相分离程度难以控制。因此对其液     

水中Ag电极上取向与结构的SERS研究—不同电极电位和NaClO…

将特殊的ＯＲＣ方法、薄层溶液技术和差谱方法相结合，在较宽的电位区间（－０．７～－２．０Ｖ），将得了不含任何（类）卤素离子的ＮａＣｌＯ４／Ａｇ体系中水的ＳＥＲＳ谱，结果表明，不同浓度的ＮａＣｌＯ４体系中，尽管体相水的结构有很大差别，但电极表面的吸附水有相似的结构特征，即由于电场作用而使有序性较高，并且随电极电位电极负向零电荷电位变化时可能都经历着由单氢端吸附转变为双氢端吸附，继而又转向氧端吸附的取向     

铁基超细粒子催化剂的F—T反应性能研究：Ⅲ.反应条件的影响,稳定性…

详细考察了反应条件，包括温度、压力、空速、原料气组成对Ｆｅ－Ｍｎ超细粒子催化剂Ｆ－Ｔ反应性能的影响。结果表明，反应条件对催化剂活性，低碳烯烃、ＣＯ２以及ＣＨ４选择性等都有一定的影响。在所考察的时间范围（８４０ｈ）内，即使在很宽的作用范围操作，催化剂的稳定性仍能保持良好。硫中毒使催剂的Ｆ－Ｔ反应活性逐渐下降，产物向轻质组分偏移，Ｃ２～Ｃ４组分中烯／烷比值下降，但Ｃ２～Ｃ４烯占总烃的质量百分比略有升高     

单茂钛／MAO体系催化乙烯／丙烯共聚合研究：Ⅲ.乙烯／丙烯共聚物的表征与结构

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛「Ｃｐ＾＊Ｔｉ（ＯＡｌｌｙｌ）３」与改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成催化体系棉乙烯／丙烯共聚物,红外分析显示,乙醚可溶和己烷可溶两个级分的化学结构几乎相同ＧＰＣ测试结果表明共聚物分子量高,分子量分布窄。Ｘ－射线衍射分析,大多数样品的图谱为宽的弥散峰,表明它们是无规共的;只有当乙烯含量很高时,样品的谱图才有较为尖锐的结晶峰,结晶度不高。经热分析（ＤＳＣ、ＴＧ）,大多数样品没有出现明显的熔点,只有当乙烯含量很高时才显示出熔点;共聚物的热稳定性较高,ＤＭＡ分析表明,共聚物品中乙烯含量多的,其储能模量（Ｅ′）大一些,共聚物的玻璃温度随着丙烯链节的增多而升高。     

氧化态Co／γ—A12O3催化剂的结构与反应性能研究：Ⅰ.活性及体相,表相 …

采用等量浸渍法,制得５００、６００、７５０和９５０℃焙烧的Ｃo／γ－Ａ１２Ｏ３催 化剂;考察了它们对ＣＯ氧化和乙烯选择还原ＮＯ的反应性能;用ＸＲＤ和ＸＰＳ方法表征了催化剂的体相与表相结构。活笥测试结果表明,随焙烧温度高于７５０℃时）。从硝酸钴制得的样品,其氧化活性要高于从醋酸钴制得的样品,但对乙９烯选择还原ＮＯ,后者的活笥更好。结构表征结果表明,催化剂中钴物种的存在形式与原料盐类及焙烧温度密切相关。     

卡宾与醚C—H键插入反应的理论研究（Ⅲ）：CX（X=H,F,Cl）与甲乙醚C—H键插入反

用量子化学从头计算方法在ＭＰ２／６－３１Ｇ（ｇ）水平上研究了ＣＸ２（Ｘ＝Ｈ，Ｆ，Ｃｌ）与甲乙醚的Ｃ－Ｈ键插入反应，在甲乙醚的３个不同的Ｃ－Ｈ键（即甲基中ａ′－Ｃ－Ｈ键，乙基中ａ－Ｃ－Ｈ键和β－Ｃ－Ｈ键）上，反应势垒分别为１２３．８，３２．５，１５７．３ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｃｌ）和２５４．３，１３０．０．３０４．２ｋＪ／ｍｏｌ（Ｘ＝Ｆ）。亚甲基与毗邻氧原子的各Ｃ－Ｈ键插入反应没有势垒，与乙基中β－Ｃ－Ｈ键插入势垒仅３．４ｋＪ／ｍｏｌ．甲乙醚中乙基α－Ｃ上的Ｃ－Ｈ键最有利于ＣＸ２的插入，甲基上的Ｃ－Ｈ键次之，乙基β－Ｃ上的又次之。