含氟脯氨酸类配体的合成及其在铜催化亨利反应中的应用

以脯氨酸为前体,设计并合成了一种新的含氟配体,并将其应用到铜催化的亨利反应中.以硝基甲烷和对硝基苯甲醛的反应为模板反应,考察了配体、铜源、溶剂和碱对反应收率的影响,对反应条件进行了优化.以含氟脯氨酸衍生物为配体,乙酸铜为铜源,甲醇作溶剂,三乙胺作为碱,不同取代基的芳香醛和硝基烷烃在室温下反应,得到53％ ～98％的收率.     

CuOTf/NNN三齿钳形配体催化不对称Henry反应

以(R)-BINOL为原料合成NNN三齿钳形手性配体,研究了其与各种金属盐形成金属络合物在室温下原位催化芳香醛与硝基甲烷的不对称Henry反应.考察了不同金属盐、溶剂、碱对反应的影响,优化得到最佳反应条件为:CuOTf/NNN三齿配体(1∶1)催化体系,催化剂用量为10 mol%,甲醇作溶剂,室温反应5 d,收率57%,对映选择性80%ee;加入10 mol%有机碱(Me3Si)2MeN后反应速度加快,对映选择性略有降低,室温反应17 h,收率37%,ee值67%.此催化体系适用于大部分的芳香醛,收率中等,对映选择性可达75%ee.     

一个新的Cu(II)-二胺配合物催化的Henry反应

研究了L-脯氨酸制得的C2-对称二胺,与醋酸铜形成新的配合物,催化各种醛与硝基烷烃间的Henry反应。 考察了反应温度、溶剂和催化剂用量对收率和反应速率的影响。 研究结果表明,在室温下,以乙醇作为反应溶剂时,摩尔分数10%的二胺醋酸铜配合物能够有效地催化醛与硝基甲烷反应,生成相应的β-硝基醇,收率为60%~92%。 醛与硝基乙烷的Henry反应产物具有非对映立体选择性。 芳香醛参与Henry反应产物的非对映选择性高达24∶1,但脂肪醛为底物时,此催化剂对Henry反应的非对映选择性不明显。     

氟喹诺酮作为钯催化Heck反应有效配体的研究

研究了氟喹诺酮作为钯催化Heck反应的有效配体. 碘苯、溴苯和其它芳基卤衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等取代乙烯类化合物在钯和氟喹诺酮的催化下发生Heck反应. 讨论了配体、催化剂用量、碱和溶剂对Heck反应产率的影响. 该反应的最优化条件是: 钯源为Pd(OAc)2 (0.1 mol%), 诺氟沙星作为配体(0.2 mol%), K2CO3作为碱, DMA作为溶剂, 取代碘苯及溴苯和它们的衍生物与丙烯酸丁酯、苯乙烯等乙烯基化合物的反应均可以得到高收率的目标偶联产物.     

N-杂环卡宾催化下对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N- 杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。 考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。 结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

N-杂环卡宾催化对硝基苯甲醛的氧化酯化

以空气为氧化剂,研究了在N-杂环卡宾催化下,对硝基苯甲醛与9种醇的氧化酯化反应。考察了不同卡宾前体、卡宾前体的用量以及溶剂对收率和反应速率的影响。结果表明,当以对硝基苯甲醛摩尔分数10%的溴化3-乙基-4-甲基-5-羟乙基噻唑鎓盐为催化剂,过量的原料醇为溶剂时,可以有效地催化氧化对硝基苯甲醛进行酯化反应,收率为36%~64%,但当使用与对硝基苯甲醛等摩尔比的醇时,收率仅为9%~29%。     

手性二茂铁基膦氧配体-铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称共轭加成反应

研究了手性二茂铁基膦氧配体.铜络合物催化的二乙基锌对β-芳基硝基烯的不对称加成反应,在优化的反应条件(8(mol)%配体和6(mol)%的Cu(OTf)2,以甲苯为溶剂,在-30℃下反应12h)下,取得了最高77%的产率和58%的ee值.     

β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺及N-溴代丁二酰亚胺的区域专一性氨溴加成反应

以β-硝基苯乙烯衍生物为底物,丙烯酰胺和N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为氮源和卤素源,建立了碳-碳双键上的选择性氨溴加成反应新体系.以二氯甲烷为溶剂,在没有惰性气体保护及乙醇钠促进下,β-硝基苯乙烯衍生物与丙烯酰胺和NBS于室温反应即可高收率地获得α-氨基-β,β-二溴加成产物,最高收率达83%;以甲醇为溶剂,在无水碳酸钠作用下,β-甲基-β-硝基苯乙烯衍生物也可高收率地获得相应的邻位氨溴加成产物,最高收率达97%.共考察了25种不同结构β-硝基苯乙烯衍生物的氨溴加成反应,结果表明,该反应具有广泛的适应性.采用核磁共振波谱及质谱表征了产物的结构,并提出了可能的反应机理.     

N,O-双齿螯合作用下铜促进的C-H键直接硝基化反应（英文）

以廉价易得的亚硝酸钠为硝基来源, N,O-双齿配体为导向基团,实现了一种廉价铜盐催化的芳烃C-H键的直接硝基化反应.该反应对绝大多数酰胺底物容忍性好,并以中等至良好的收率得到相应的硝基羧酸衍生物,为芳香硝基化合物的合成提供了一种廉价、易操作的方法.     

铜催化羧酸与芳氨基甲酰氯的脱羧交叉偶联

报道了在不加碱的条件下,无配体铜盐能有效催化羧酸和氨基甲酰氯脱羧交叉偶联反应,以CuCl₂为催化剂、苯为溶剂,于120℃条件下反应48h即可实现脱羧交叉偶联过程.在此标准条件下,该催化体系对官能团普适性较好,以较高收率获得了各种酰胺,产物经¹H NMR、¹³CNMR和HRMS表征.     

甲醛次硫酸氢钠二水合物促进的醌芳基化反应

以甲醛次硫酸氢钠二水合物（rongalite）为电子供体,碘代芳烃为芳基化试剂,在温和条件下实现了醌的芳基化反应。以苯醌和对硝基碘苯的反应为模板反应,考察了碱、溶剂、温度和物料比等对反应的影响。结果表明,最佳合成条件为：对硝基碘苯（0.2 mmol）,苯醌（1 mmol）,甲醛次硫酸氢钠二水合物（0.4 mmol）,氢氧化钾（0.6 mmol）,DMSO(1 mL),氮气氛围,80℃,反应24 h。在该条件下,目标产物收率可达82%。该反应体系对不同的碘代芳烃和醌均表现出了良好的适用性,收率在62%～84%之间。     

铜催化羧酸与芳氨基甲酰氯的脱羧交叉偶联（英文）

报道了在不加碱的条件下,无配体铜盐能有效催化羧酸和氨基甲酰氯脱羧交叉偶联反应,以CuCl_2为催化剂、苯为溶剂,于120℃条件下反应48h即可实现脱羧交叉偶联过程.在此标准条件下,该催化体系对官能团普适性较好,以较高收率获得了各种酰胺,产物经~1H NMR、~(13)CNMR和HRMS表征     

低温Suzuki反应合成联苯及三联苯化合物

发展了一个低温下无配体钯催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应体系。该体系以醋酸钯为催化剂,无水碳酸钾为碱,乙醇水溶液为溶剂,无需加入任何配体,在0oC下即可高效催化溴代芳烃与芳基硼酸的Suzuki反应;反应的底物容忍性好,产品分离收率最高达97%。以溴代芳基N-甲基亚氨基二乙酸硼酸酯为砌块分子,通过调控反应温度,实现了砌块分子选择性Suzuki反应,从而一锅合成了不对称三联苯化合物,产品收率最高为81%。     

水相铜/十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物催化咪唑的N-芳基化

设计合成了5种新型烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物,并将其作为水相铜催化含氮杂环与芳香碘代物偶联反应的配体.实验结果表明,十二烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物的催化效果最佳.对影响反应的其它条件,如铜源、碱、反应时间和温度等条件进行了优化,建立了最佳反应条件:CuO(10%,摩尔分数),NaOH(1 mmol),TBAB(5%,摩尔分数),L5(20%,摩尔分数),于120℃反应12 h,无需惰性气体保护.在此条件下,芳香碘代物与咪唑偶联反应的产率为60%~92%.该方法的特点是以水作为反应溶剂,长链烷基取代酰肼-吡啶-N-氧化物同时起到了铜催化剂配体和相转移催化剂的作用.     

COF固载铜盐催化苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应

制备了一种含有联吡啶位点的共价有机骨架(COF)材料TpBpy,并通过配体上的联吡啶位点固载铜盐实现了功能化,得到的Cu@TpBpy具有大量的不饱和铜配位位点和高表面积,可用作苯硼酸与咪唑的Chan-Lam偶联反应的多相催化剂.通过优化溶剂、铜源、碱及反应时间等反应条件,发现使用质子极性溶剂MeOH时的反应产率最高,而Cu(OAc)₂@Tp Bpy是效果最佳的催化剂,可溶性有机碱三乙胺(TEA)的促进效果最好.Cu(OAc)₂@TpBpy在碱TEA的促进下于70℃催化咪唑与苯硼酸反应4 h后,得到目标产物1-苯基咪唑的最大产率为66%.在最优反应条件下进行了底物拓展,结果表明,取代基的位阻效应对催化体系影响显著,其中对位取代基的4-氯苯硼酸的产率最高(62%).     

乙二胺三氟乙酸盐催化硝基烷烃与芳香醛缩合制备各种取代的硝基烯烃

描述了乙二胺三氟乙酸盐(EDA-TFA)催化硝基烷烃与芳香醛缩合制备各种取代硝基烯烃的通用方法.文中考察了乙二胺与各种酸的铵盐以及三氟乙酸与各种胺的铵盐对醛与硝基烷烃缩合反应的催化性能,并考察了不同溶剂对反应的影响,研究发现乙二胺三氟乙酸盐(EDA-TFA)催化能力相对较强,二甲基亚砜(DMSO)作溶剂反应收率较高.在5mol%的EDA-TFA作催化剂以及DMSO作溶剂情况下,硝基烷烃与芳香醛进行"一锅法"缩合反应,以82%~96%高收率得到各种取代的硝基烯烃.     

羧基亚胺配体的合成及其促进Suzuki偶联反应的研究

合成了4种羧基亚胺配体并将其用于促进Suzuki偶联反应。通过考察配体结构、溶剂极性、碱强度和温度等因素对反应产率的影响,确定了羧基亚胺配体参与的钯催化Suzuki偶联反应的最佳条件为:催化剂的量为0.001(mol)%的Pd Cl2和0.002(mol)%的配体,以碳酸钾作碱,4m L乙醇水溶液(1∶1,体积比)作溶剂,反应温度为60℃,在空气条件下反应。结果表明,羧基亚胺配体能够有效促进Suzuki偶联反应;在合成的配体L1~L4中,具有适当的位阻和给电子基团的L2的催化活性最高,能够高效催化合成一系列联芳类化合物。     

N-杂环卡宾催化对氟硝基苯和苯甲醛的亲核酰基化反应研究

以咪唑类离子液体为N-杂环卡宾(NHC)催化剂的前体,应用于催化芳基氟化物和醛的亲核酰基化反应,成功地将酰基直接引入到缺电子的芳环上,制备出含吸电子基团的芳香酮.以对氟硝基苯和苯甲醛的反应制备对硝基二苯甲酮为模板,详细探讨了NHC催化的亲核酰基化反应的机理和反应规律,优化出最佳反应条件,并考察了催化剂的循环使用效果.实验结果表明,以DMSO为溶剂、离子液体1(R=n-C12H25)为催化剂前体、叔丁醇钾为碱,离子液体的用量为对氟硝基苯的33 mol%,离子液体和叔丁醇钾的物质的量比为1:4,反应温度为30℃,反应时间为6 h,对氟硝基苯的转化率可达93.0%,对硝基二苯甲酮的收率为88.6%.离子液体循环使用4次,对硝基二苯甲酮的收率仍在75%以上.     

离子液体中用Heck反应合成2-取代萘烯丙醇化合物

利用Heck反应, 在离子液体、金属钯或镍、碱和膦配体反应体系中, 由卤代萘与烯丙醇反应, 制得了高收率和高选择性的2-取代萘烯丙醇化合物. 该方法原料便宜易得、操作简单、反应体系可循环使用. 并讨论了醋酸镍替代醋酸钯、不同膦配体、溶剂及碱对反应转化率的影响. 通过核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征.     

5-甲基-2，3-二苯基-1，5-苯并硫氮杂卓-4(5H)-酮的合成

以2-甲硫基苯胺为原料,通过酰化、碘环化以及Suzuki交叉偶联反应,合成了5-甲基-2,3-二苯基-1,5-苯并硫氮杂卓-4(5H)-酮。 分别考察了催化剂对酰化反应、溶剂对碘环化反应的影响,以及催化剂、配体、碱和温度等因素对Suzuki交叉偶联反应的影响,在最佳的反应条件下,反应总收率为68.5%,中间产物和目标产物的结构经IR、NMR和MS等测试技术得以确证。