Spectroscopic manifestation of the accidental degeneracy of π=Δ electronic adiabatic terms of linear triatomic systems

The semiclassical form of the absorption band of a linear triatomic system which corresponds to an electronic transition from the -ground state term to the excited intersection and terms was calculated. The analysis was carried for negligibly small defect of frequencies and in the absence of a shift of the equilibrium position on excitation. The experimentally observed CuCl₂ absorption spectrum was interpreted qualitatively as a , gS transition on the existence of a point of = accidental degeneracy. The 7000–24000 cm^–1 energy interval in the spectrum was analyzed.Translated from Teoreticheskaya i Éksperimental'naya Khimiya, Vol. 24, No. 2, pp. 222–225, March–April, 1988.     

TheT 1 state ofp-nitroaniline and related molecules: A CNDO/S study

The nature of the lowest energy triplet state (T ₁) ofp-nitroaniline (PNA), N,N-dimethyl-p-nitroaniline (DMPNA) and nitrobenzene (NB) is reexamined using the semiempirical CNDO/S-CI method with selected parameter options. The present results indicate that in the case of theunperturbed molecules the short-axis polarized * n() triplet largely localized at the acceptor end of the molecule may lie lower in energy than the triplet manifold counterpart of the intense intramolecular charge-transferD ⁺ A ^–singlet excitation. Computations suggest, however, that polar solvents strongly stabilize the PNA and DMPNA * charge-transfer triplet relative to other excitations, whereas specific solvent hydrogen-bonded interactions stabilize the * n() triplet of NB below those of * character. These assignments allow a rationalization of phosphorescence lifetime data,T _n T ₁ absorption measurements and relative photochemical behavior.     

Pentacoordination of the silicon atom in phenacetoxymethyltrifluorosilane

Conclusions By means of IR spectroscopy, it was shown that the Si atom in phenacetoxymethyltrifluorosilane is pentacoordinated, apparently by forming both intra-and intermolecular bonds of the type C=O Si. A change in the dielectric permeability of the medium elicits significant shifts of stretching vibration frequencies in C=O, SiF₃, and COC groups of the compound. When phenacetoxymethyltrifluorosilane interacts with pyridine, the coordination number of Si increases to six. It is proposed that two types of complexes are formed in this interaction: (I): 2Py, with the bond groupings N Si N and a free C=O group; and (I): 1 Py, with the fragment N Si O=C.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 12, pp. 2712–2715, December, 1986.     

Effect of the nature of the solvent and the temperature on the frequency and intensity of the stretching vibration of the Ge-H bond in the IR spectra of 1-hydrogermatranes

Conclusions The Ge-H stretching vibration in the IR spectra of 1-hydrogermatranes varies under the influence of the solvent and the temperature as a result of the presence of the transannular Ge N bond. The change in the length of this bond with variation in the polarity of the solvent and the temperature of the solutions is smaller in germatranes than for the Si N bond in the isostructural silatranes.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 8, pp. 1758–1761, August, 1985.     

Electronic transitions in mono-olefinic hydrocarbons

Mulliken-Wolfsberg-Helmholz calculations have been performed on ethylene and methyl-substituted ethylenes. The Mulliken assignment (i.e., that the transition between 5–7 eV isR(3s)N in nature) is validated. Spin-orbit coupling calculations indicate that the weakest olefin band at 2700 Å is too intense to be triplet singlet, as is usually assumed. However, behaviour of a predicted low-energyR ^*(3s, 2s)N transition agrees well with the characteristics of these weak bands in the absorption spectra of liquid olefins. That these trends are believable is supported by the accuracy with which the computations predict the experimental changes of ionization potential andVN transition energy caused by increased methylation. In particular, it is predicted that the excitation energy of theVN transition should be strongly dependent on molecular geometry — in agreement with experiment. It is suggested, on the basis of intensity calculations, that theR(3s)N transition gains part of its intensity, at least,via vibronic stealing from theVN transition. Computations on cyclic olefins predict the possibility of several low-lying ^* transitions; the unusual broadening of theVN transition in these molecules may possibly be associated with this complexity. Computations on methylene cycloalkanes and cycloalkylidene-cycloalkanes reveal that-strain can lead to low-lying ^* (valence-shell) transitions. In general, it is found that the 3s atomic orbital can mix appreciably, in both bonding and antibonding combinations, with valence-shell orbitals.

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Zusammenfassung Mulliken-Wolfsberg-Helmholz-Rechnungen werden für Äthylen und eine Reihe methylsubstituierter Äthylene durchgeführt. Die Mullikenzuordnung [d. h. der Übergang zwischen 5 –7 eV entsprichtR(3s)N] wird daraufhin für zutreffend erklärt. Spin-Bahn-Kopplungs-Berechnungen deuten darauf hin, daß das schwächste Olefinband bei 2700 Å zu intensiv ist, um — wie gewöhnlich angenommen —in Triplett-Singulett-Übergang zu sein. Andererseits stimmt das Verhalten eines energetisch tief liegendenR ^*(3s, 2s)N-Übergangs gut mit den Charakteristika dieser schwachen Banden im Absorptionsspektrum der flüssigen Olefine überein. Daß diese Interpretation möglich ist, wird auch durch die Genauigkeit unterstützt, mit der eine Berechnung die experimentell gefundene Änderung von Ionisations- undVN-Übergangsenergie bei zunehmender Methylierung ergibt. Insbesondere wird auch vorhergesagt, daß die Anregungsenergie desVN-Übergangs stark von der molekularen Geometrie abhängt — in Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird deshalb auf Grund einer Intensitätsberechnung vorgeschlagen, daß derR(3s)N-Übergang zumindest einen Teil seiner Intensität durch eine Schwingungs-Anleihe vomVN-Übergang gewinnt. Berechnungen für cyclische Olefine weisen auf verschieden niedrig liegende ^*-Übergänge hin; die ungewöhnliche Verbreitung derVN-Bande bei diesen Molekülen kann möglicherweise damit zusammenhängen. Berechnungen der Methyl-cycloalkane und der Cycloalkylidin-cycloalkane zeigen, daß eine Spannung im-Gerüst zu einem tief liegenden ^*-(Valenz-) Übergang führen kann. Im allgemeinen zeigt sich, daß 3s-Zustände merklich an Valenzzuständen beteiligt sein können, und zwar sowohl bei bindenden als auch bei lockernden Molekülzuständen.

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Résumé Des calculs Mulliken-Wolfsberg-Helmholz ont été effectués sur l'éthylène et sur la série des éthylènes méthyl-substitués. Ces calculs confirment l'assignation de Mulliken: la transition entre 5–7 eV est de natureNR(3s). Des calculs de couplage spin-orbite montrent que la bande oléfinique la plus faible à 2700 Å est trop intense pour être une transition singulet-triplet comme on le suppose généralement. Cependant, le comportement d'une transition théorique de faible énergieNR ^* (3s, 2s) est en accord avec les caractéristiques de ces faibles bandes dans le spectre d'absorption des oléfines liquides. La vraisemblance de ce point de vue est renforcée par la précision avec laquelle les calculs prédisent l'évolution des potentiels d'ionisation, et des énergies des transitionsNV par méthylation croissante. En particulier, il est prévu que l'énergie d'excitationNV dépend fortement de la géométrie moléculaire ce qui est en accord avec l'expérience. On suggère sur la base de calculs d'intensité que la transitionNR (3s) tire une partie de son intensité au moins par transfert vibronique à partir de la transitionNV. Des calculs sur des oléfines cycliques prédisent la possibilité de plusieurs transitions ^* de faible énergie; l'élargissement inhabituel de la transitionN V dans ces molécules pourrait provenir de cette situation. Des calculs sur les méthylène-cycloalkanes et les cycloalkylidène cycloalkanes révèlent la possibilité pour une tension de provoquer l'existence de transitions ^* (couche de valence) de faible énergie. On trouve qu'en général les orbitales atomiques 3s peuvent se mélanger d'une manière appréciable aux orbitales de la couche de valence donnant des combinaisons liantes et antiliantes.

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Supported by The United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission-Biology Branchvia Grants to the Louisiana State University.     

Electronic transitions in mono-olefinic hydrocarbons

Investigation of the onset of absorption in the spectra of liquid mono-olefins reveals transitions which seem too intense to be of a triplet singlet nature. Comparison with calculated intensities and excitation energies suggests that an R ^*N(*) assignment migth be appropriate.The R(3s)N transitions in the vapor spectra have been re-investigated and f-numbers have been estimated. Comparison with calculated intensities indicates that this transition might gain part of its intensity via vibronic stealing from the VN transition. This mechanism is shown to offer a possible — but by no means unique — explanation for the vibrational structure of the R(3s)N transition of cyclopentene.Self-pressure dependence of the R(3s)N transition in mono-olefins indicates, as do MO calculations, that the 3s Rydberg orbital is neither as diffuse nor as atomic-like as it is usually assumed to be in these molecules.

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Zusammenfassung Die Untersuchung des Absorptionsbeginns in den Spektren flüssiger Monoolefine zeigt Übergänge, die zu intensiv erscheinen, um vom Triplet-Singlet-Typ zu sein. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten und Anregungsenergien läßt vermuten, daß eine Zuordnung R ^*N(^*) richtig sein könnte.Die R(3s)N-Übergänge in der Dampfphase wurden untersucht und die f-Werte abgeschätzt. Der Vergleich mit berechneten Intensitäten zeigt, daß dieser Übergang ein Teil seiner Intensität über vibronische Wehcselwirkung vom VN-Übergang gewinnen könnte. Es wird gezeigt, daß dieser Mechanismus eine mögliche — aber keineswegs eindeutige Erklärung für die Schwingungsstruktur des R(3s)N-Übergangs von Cyclopenten darstellt.Die Abhängigkeit des R(3s)N-Übergangs vom Eigendruck in Monoolefinen zeigt, ebenso wie MO-Rechnungen, daß das 3s-Rydberg-Orbital weder so diffus noch so atomartig ist, wie es normalerweise in diesen Moelkülen angenommen wird.

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Résumé L'étude de l'absorption dans les spectres des mono-oléfines liquides révèle des transitions qui semblent trop intêses pour être du type tripletsingulet. La comparaison avec les intensités et les énergies calculées suggère une identification du type R ^*N(*).Les transitions R(3s)N dans le spectre en phase vapeur ont été réétudiées et l'on a évalué les nombres f. La comparaison avec les intensités calculées indique que cette transition acquiert une partie de son intensité par couplage vibronique à partir de la transition VN. Ce mécanisme offre une explication possible — mais certainement pas unique — pour la structure vibrationnelle de la transition R(3s)N du cyclopentene.La dépendance à la pression propre de la transition R(3s)N dans les mono-oléfines indique, comme d'ailleurs les calculs O.M., que l'orbitale Rydberg 3s n'est ni aussi diffuse ni aussi atomique qu'on le suppose d'habitude dans ces molécules.

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Supported by the United States Air Force and The United States Atomic Energy Commission—Biology Branch via Grants to the Louisiana State University.     

Interaction of PM12?nVnO40?(3+n) (M=Mo, W) heteropoly complexes with nitrogen oxide

In aqueous solution, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) hetero-polyanions provide a much faster oxidation of NO than mononuclear VO ₂ ⁺ ions, yielding HNO₂, NO ₃ ^– and reduced HPA.

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, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) , VO ₂ ⁺ , NO HNO₂ NO ₃ ^– .

     

Atranes

The infrared absorption spectra over the range 400–1700 cm^–1 of ten organyl- and organoxysilatranes, p-CH₃C₆H₄O] are investigated. The SiN coordinate link in these compounds is largely unreflected in the fundamental vibration frequencies of the bonds of the central silicon atom or the internal vibration frequencies of the substituents X linked to that atom. However, all the IR spectra have an absorption band in the 570 cm^–1 region, related to the valence vibrations (SiN), or manifesting itself as the frequency (Si-O) of the XSi (O)₃ group, substantially lowered because of interaction between the Si-O and Si-N bonds. Evidence in favor of this bond is shift of the (Si-H) frequency in the spectrum of silatrane(X=H).For Part V see [1].     

Intramolecular hydrogen bonds in aromatic sulfides and sulfoxides

Conclusions The presence of the intramolecular hydrogen bonds O-H... OS and OH... Hal(ortho) in substituted 2,2-dihydroxydiphenyl sulfoxides was shown.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 435–437, February, 1971.     

The influence of solvation on π *←n and π *←π transition energies in molecules containing Aza or carbonyl groups

The influence of solvation on ^*n and ^* transition energies of formaldehyde, acetaldehyde, acetone, pyridine and 1,2-, 1,3-, 1,4-diazabenzenes has been investigated through CNDO calculations.A static solvation model which distinguishes a) molecules directly involved in hydrogen bonding with solute, b) the layer of molecules in contact with the solute molecule and c) the main of molecules farther from solute, is presented.Blue and red shifts due to solvent effects are correctly predicted by calculations for each model.     

Atranes

The UV absorption spectra in the 1800–2400 Å region of 1-alkylsilatranes and 1-alkylgermatranes have been studied, confirming the presence of SiN and GeN bonds, respectively, in these compounds.For part XIX, see [1].     

The electronic structures of pyridine-N-oxide and related compounds

The electronic structures of pyridinen-oxide, 2- and 4-methoxypyridinen-oxide, their conjugate acids, and 2- and 4-pyridone are calculated using the Pariser-Parr-Pople SCF-CI approximation. The results indicate that the¹ B ₁¹ A ₁ transition of pyridinen-oxide lies in the same energy region as the transition previously assigned as beingn -*. The strong electronic transitions in the 250–280 m region of pyridine-n-oxide, 4-methoxypyridinen-oxide, and 4-pyridone are assigned as being¹ A ₁¹ A ₁.

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Zusammenfassung Die elektronischen Strukturen von Pyridin-N-Oxyd, 2- und 4-Methoxypyridin-N-Oxyd, ihrer Kationen, und von 2- und 4-Pyridon wurden nach der Methode von Pariser-Parr-Popple SCF-CI berechnet. Es ergibt sich, daß der¹ B ₁¹ A ₁ Übergang des Pyridin-N-Oxyds etwa die gleiche Energie besitzt, wie die bisher einemn -* Übergang zugeordnete Bande. Der intensitätsstarke Übergang des Pyridin-N-oxyds, 4-Methoxypyridin-N-oxyds und 4-Pyridons im Bereich von 250–280 m wird einem¹A₁¹ A ₁ Übergang zugeordnet.

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Résumé Les structures électroniques de l'oxyde de pyridine, desn-oxydes de 2- et 4-methoxypyridine, leurs cations, et les 2- et 4-pyridone sont calculés par l'approximation Pariser-Parr-Pople SCF-CI. Les résultats obtenus indiquent que la transition¹ B ₁¹ A ₁ dun-oxyde de pyridine est située dans la même région d'énergie que la transition assignée auparavant comme étantn -*. Les transitions électroniques fortes dans la région de 250–280 m dun-oxyde de pyridine, dun-oxyde de 4-methoxypyridine et du 4-pyridone sont assignées comme étant¹ A ₁¹ A ₁.

     

Mechanism of non-catalytic proton exchange in aprotic low-polar solvents

The kinetics of proton exchange for the CD₃OH–(CH₃)₃COH and CD₃OH–CH₃COOH systems in various solvents have been studied by dynamic¹H and²H NMR. The mechanism of the process is discussed.

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¹H ²H CD₃OH–(CH₃)₃COH CD₃OH–CH₃COOH . .

     

Kinetics and mechanism of oxidation of triphenylphosphine by hydrogen peroxide

Kinetics of oxidation of triphenylphosphine (TPP) by hydrogen peroside has been investigated in 95 vol. % aqueous ethanol. The reaction is first-order each in TPP and hydrogen peroxide. A mechanism involving a bimolecular nucleophilic displacement of TPP on the peroxide molecule in the rate-determining step is proposed.

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() 95 .% . , H₂O₂. , , , H₂O₂ .

     

Thermal and other studies on bivalent metal selenltes

BaSeO₃·2·5H₂O(I), PbSeO₃· 2H₂O(II) and CdSeO₃·3.5H₂O(III) were prepared and analysed. Their hygroscopicity and solubility was investigated. These compounds have high thermal Stability, as shown by their TG and DTA data. IR spectra show multi-dentate coordination of selenite to cations, due to considerable splitting of the asymmetric v₃ and v₄ bands of SeO ₃ ^{2 –} in the 780-730 cm^–1 and 420-325 cm^–1 region.Tentative structures have been proposed involving bridging oxygen atoms.

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Zusammenfassung BaSeO₃-2.5H₂O(I), PbSeO₃ · 2H₂O(II) und CdSeO₃· 3.5H₂O(III) wurden hergestellt, analysiert sowie deren Hygroskopizität und Löslichkeit untersucht. TG- und DTA-Untersuchungen erweisen die hohe thermische Stabilität dieser Verbindungen. Die IR-Spektren zeigen mehrzählige Koordination von Selenit zu Kationen, was aus einer beträchtlichen Aufspaltung der antisymmetrischenv ₃ undv ₄ Banden von SeO ₃ ^{2 –} im Bereich 780-730cm^–1 bzw. 420-325 cm^–1 hervorgeht. Es wurden versuchsweise Strukturen mit überbrückenden Sauerstoffatomen vorgeschlagen.

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BaSeO₃· 2,5H₂O, PbSeO₃ · 2H₂O CdSeO₃ · 3,5H₂O . . - , v ₃ v ₄ SeO ₃ ² }- 780-730 420-325 ^–1. , .

     

Thermal investigation of active carbons in presence of air

Thermal analysis data on the oxidation reaction between air and active carbons obtained during activation by carbon dioxide are presented. The correlation between the modified DTA curves and the TG curves leads to the conclusion that the oxidation of active carbons in the temperature range from 20 to 1000° is a two-step process. It is pointed out that the oxidation reactions in the low-temperature region (450–550°) are governed by the oxygen content of the samples, whereas the reactions in the higher temperature region (550–850°) are controlled by the diffusion process.

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Zusammenfassung Die thermoanalytischen Ergebnisse über die während der Aktivierung durch Kohlendioxid stattfindende Oxidationsreaktion zwischen Luft und Aktivkohlen werden vorgestellt. Die Korrelation zwischen den modifizierten DTA-Kurven und den TG-Kurven führte zur Schlußfolgerung, daß die Oxidation der Aktivkohlen im Temperaturbereich von 20 bis 1000° ein Zweistufen-Vorgang ist. Es wird betont, daß die Oxidationsreaktion im niedrigen Temperaturbereich (450 bis 550°) durch den Sauerstoffgehalt der Proben gesteuert wird, während er im Bereich der höheren Temperaturen (550 bis 850°) durch Diffusionsvorgänge geregelt wird.

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Résumé On présente les résultats de l'étude par analyse thermique de la réaction d'oxydation des charbons actifs par l'air qui a lieu lors de l'activation par l'anhydride carbonique. La corrélation entre les courbes ATD modifiées et les courbes TG conduit à la conclusion que l'oxydation des charbons actifs s'effectue entre 20 et 1000°, suivant un processus en deux étapes. Dans l'intervalle des températures faibles (450 à 550°) les réactions d'oxydation sont gouvernées par la teneur en oxygène des échantillons tandis qu aux températures plus élevées (550 à 850°) elles le sont par le processus de diffusion.

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, . , 20 1000° . , (450–550°) , (550–850°) .

     

Catalytic oxidative hydrolysis of H2PO2? anions in the presence of RhCl3

Kinetics of H₂ evolution in the RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O system has been studied. As found by³¹P NMR, Rh(I) complexes with the Rh–P(OH)₂O^– bond are formed and play the role of catalysts in the subsequent H₂ evolution reaction.

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H₂ RhCl₃–NaH₂PO₂–HCl–H₂O. ³¹P Rh(I) Rh–P(OH)₂O^–, H₂.

     

On the possibility of formation of Ti?Mo heteropolyacids on Ti?Mo catalysts

According to IR spectroscopic studies, a Ti–Mo heteropolyacid is formed on the surface of Ti–Mo catalysts prepared from ammonium paramolybdate and TiO₂.

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- , Ti–Mo TiO₂ Ti–Mo .

     

Determination thermogravimetrique des energies d'activation I

Résumé Après une revue critique de divers procédés d'obtention thermogravimétrique des énergies d'activation, on sélectionne certains d'entre eux en vue de les appliquer d'une part à la déshydratation thermique de divers borates et acides boriques, d'autre part à l'oxydation du nickel à température élevée. On compare les résultats qu'ils fournissent respectivement.

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After a critical survey of various methods available for the determination of activation energies by thermogravimetry, certain methods are applied to the thermal dehydration of various borates and boric acids and to the oxidation of nickel at high temperature. The results are compared.

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Zusammenfassung Nach einer kritischen Übersicht verschiedener Verfahren zur Bestimmung von Aktivierungsenergien mittels Thermogravimetrie werden einige Ausgewählte auf die thermische Dehydratierung verschiedener Borate und Borsäuren, so wie auf die Oxydation des Nickels bei erhöhter Temperatur angewendet. Die verschiedenen Ergebnisse wurden verglichen.

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, . .

     

Effect of bond energies of a catalyst with reacting atoms on the selectivity of CO hydrogenation over metals

In hydrogenation over metals (M)_j carbon monoxide is adsorbed as a molecule. C–O bond rupture in partially hydrogenated complex, MCHOH, leads to MO and MCH₂ and then to hydrocarbons, while transformation of MCHOH into MCH₂OH gives alcohols and other oxygen-containing compounds. Selectivity towards hydrocarbons increases with increasing energy of M–O bonds.

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(M) . C–O MCHOH MO MCH₂ — ; MCHOH MCH₂OH . M–O.