组态相互作用计算中耦合系数的快速确定

提出了组态相互作用 (CI)计算中确定耦合系数和分子积分新的算法 .这些算法明显地提高了CI计算程序的效率 .比较了改进的CI程序与MELD和Gaus sian 94程序包中CI计算的效率 .     

双收缩CI方法及其应用

提出了一种近似的基于空穴-粒子对称的双收缩CI方法. 该方法一般能使组态数减少3个数量级, 计算时间减少一个数量级. 通过一系列比较计算, 表明该方法能够重现非收缩CI计算结果, 并达到了理想的计算精度.     

求解弱相互作用分子A-BC的振转能级和波函数的SCF-CI方法

给出了一种计A－BC型弱相互作用分子体系的分子间振转激发态的自洽场-组态相互作用(SCF－CI)方法. 首先使用SCF方法代化径向伸缩振动和弯曲振动的基函数,再用CI方法确定精确的振转激发态能级. 在求解-维的伸缩振动SCF方程时,采用Numerov－Johnson算法在给定区间上求解获得振动波函数的数值解. 具体计算了Ar－HCI和Ar－N₂体系的振转激发态的能级以验证该方法. 结果表明,本方法可用较少的组态就能获得可与其它大计算量的方法具有相比拟的精度的结果.     

基于组态的多参考态二级微扰理论

考察了各种基于组态的多参考态二阶微扰理论方法, 提出了一个新的避免出现 Intruder 态的方法, 并完成了各种方案的程序化. 通过实例计算, 考察了这些方案的可行性及其效率,并通过BH分子的势能曲线的计算说明了多参考态方法的重要性.     

H_5~+的几何构型及电子激发态研究

本文使用组态相互作用(CI)与多组态自洽场(MCSCF)相结合的方法,对H_5~+进行了研究。得到H_5~+为H_3~+·H_2复合体的新构型,属C_2点群。且给出了H_5~+的电子激发态能量。     

价键理论中的组态相互作用

近 2 0年来 ,从头计算水平的价键 (VB)方法得到了人们的重视 ,并广泛应用于化学反应等问题的研究[1～ 5] ,然而目前价键理论的计算方法仍然很不完善 .用 VBSCF方法进行计算虽然比较简单 ,能正确地描述化学反应的形成机理 ,但数值结果不理想 ;而用 BOVB方法[4 ] 进行计算虽然可以得到较好的计算结果 ,但存在收敛困难等问题 .分子轨道理论中的组态相互作用是一种简单直接的电子相关能计算方法 ,显然这一方法可以应用于价键方法中 .然而与分子轨道理论方法不同 ,在价键方法中 ,无法直接得到空轨道 ,此外如何选取激发价键函数使得计算结果…     

Hartree-Fock与密度泛函混合处理中的电子自相关和自旋平行相关问题

电子气近似中的电子相关能与量子化学中的Hartree-Fock相关能在定义上不相互等同 作者从假想的、含N个电子的“有限电子气”出发,通过比较这类体系与无限电子气在物理模型上的差异,合理地把电子气相关能定量地分解为单电子自相关、电子自旋平行相关以及Hartree-Fock相关三个部分,并阐明了各组分的构成随N的变化规律在此基础上建立的Hartree-Fock与密函混合处理方案,无须借助任何经验参数,仅通过简捷的计算即可实现原子和分子的相关能校正平均误差为4.2%,优于CI—SD和MP_4等Hartree—Fock处理的结果.     

建立在群对称轨道(SMO)及特征组态(CD)基础上的线性分子SMO-CDCI方法

定义和讨论了线性分子的群对称轨道(SMO)及特征组态函数(CD),它能够对线性分子的分子轨道与组态函数进行简单而完全的对称分类.SMO－CDCI方法是一种高效的计算方法,大大节省了线性分子CI计算的机时与内存.     

聚芳醚酮在溶液中的分子构象与分子极化

经从头计算,得到4,4'-二氟苯酮二面角为44°,MES₃二面角为51°;用UV光谱法研究了单分散齐聚物在H₂SO₄中的分子构象与极化,结果表明:H₂SO₄使碳基质子化是产生极化的主要因素之一,由此产生的新吸收峰在λ=400nm左右;极化作用产生的平面构象经重叠后在λ=500nm左右产生另一新的吸收峰.由质子化模型并考虑组态相互作用的计算结果与文献一致.证明了聚芳醚酮高聚物在H₂SO₄中,于400nm左右处产生的峰(UV)为羰基极化的结果,指明在H₂SO₄中测其分子量时应按羰基含量校正.     

H2C[P(Ph)2AUX]2和HC[P(Ph)2AUX]3(X=I,CI)型配合物的构象和Au (I)-Au(I)相互作用的从头算研究

根据配合物H₂C[P(Ph)₂AUX]₂(X=I,CI)和HC[P(Ph)₂AUX]₃(X=I,CI)的晶体结构对它们进行了从头算研究,在MP2近似水平下得到绕C-P旋转所产生构象的势能曲线,从而揭示AU(I)－AU(I)相互作用. 计算结果表明,在所研究的四个配合物中均存在AU(I)-AU(I)相互作用,该作用较弱,约为10. 0～16. 5kJ/mol,与Schmibaur的实验估计值和Pyykko等对其它模型配合物的计算结果接近.     

MRCISD程序的改进

报道了一个改进的多参考态组态相互作用计算程序,通过对照计算比较了该程序与Gaussian-94W和Gaussian-98W中CISD的效率,并在微机上实现了组态数超过10^7的大规模CI计算。此外,为了使CI计算能够应用于更大的体系,还报道了一些近似CI方法的计算结果。     

酉群组态相互作用方法及其应用

在处理电子激发、反应途径(势能面)和分子解离等问题时,必须考虑电子相关能,组态相互作用是考虑电子相关作用的常规方法。为处理涉及电子相关的分子体系问题,本文将UGCI方法与自行改编后的限制性CNDO程序连接,形成CNDO-UGCI程序。该程序对苯及吡啶等体系的计算结果很好,表明了该方法的可靠性,也表明UGCI方法的有效性。     

量子化学酉群方法(UGA)的新算法——Wey1基图解法

本文是作者在近二年中创立的酉群计算新方法——weyl基图解法的一个系统介绍和总结。具体介绍了处理量子化学中多电子体系组态相互作用问题(包括与自旋无关和与自旋有关的哈密顿体系)的方法和公式。     

化学子体系相互作用理论的键表方法

本文应用作者最近提出的多电子体系键表方法研究化学子体系的相互作用理论. 提出了两种构造子体系对称性匹配分割波函数的方法, 即置换群非标准基投影算子的方法和键表耦合的方法. 在此基础上研究子体系相互作用能的计算. 应用本文的方法可在价键(VB)结构相互作用或组态相互作用(CI)水平上处理各种化学上重要的多电子体系(原子或分子)的分割及其相互作用问题, 如分子间的或分子内的基团或壳层的相互作用。     

Ar-S2(B3 Σ-u →X3 Σ-g)体系跃迁偶极矩的从头计算

采用多参考组态相互作用方法计算了Ar-S2团簇,得到了Ar-S2(X3Σ-g)与Ar-S2(B3Σ-u)的势能曲面;计算并讨论了Ar原子与S2分子的相对位置R与S2(B3Σ-u→X3Σ-g)跃迁矩变化的关系;分析了Ar对S2分子轨道的压缩和诱导偶极矩随R的变化,以及其在高压脉冲快放电激励S2分子激光器实验中对实现S2分子发光的影响.     

Ar-S2(B3Σu-→X3Σg-)体系跃迁偶极矩的从头计算

采用多参考组态相互作用方法计算了Ar-S2团簇, 得到了Ar-S2(X3Σg-)与Ar-S2(B3Σu-)的势能曲面; 计算并讨论了Ar原子与S2分子的相对位置R与S2(B3Σu-→X3Σg-)跃迁矩变化的关系; 分析了Ar对S2分子轨道的压缩和诱导偶极矩随R的变化, 以及其在高压脉冲快放电激励S2分子激光器实验中对实现S2分子发光的影响.     

NaC分子基态及其低电子激发态

运用包含Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法结合6-311++G(3df,3pd)基组计算了NaC分子基态(X4∑)以及三个低电子激发态(a2Π, b2∑, A4Π)的势能曲线(PECs), 确定出相应态的平衡键长Re和垂直激发能Te. 然后将PECs拟合到Murrel-Sorbie(MS)解析势能函数形式, 继而获得各态的光谱数据: 谐振频率ωe、离解能De、非谐性常数ωeΧe、转动常数Be、Drot和振转耦合常数αe. 计算结果表明: X4∑、a2Π、b2∑是三个束缚电子态. 基态X4∑的平衡键长为0.2259 nm, 谐振频率为431 cm-1, 离解能为1.92 eV, 目前计算值与实验结果和其它理论值一致. a2Π和b2∑激发态的核间距、谐振频率分别为0.2447、0.2369 nm 和329、335 cm-1, Te分别为1.58 和1.75eV, De则为0.71和0.42 eV. A4Π态为排斥态, 其相对基态的垂直激发能为2.48 eV. 通过求解核运动的薛定谔方程找到了转动量子数J=0时NaC分子三个低电子态(X4∑, a2Π, b2∑)的全部振动能级和转动惯量.     

规则星形高分子之间的相互作用势的自洽场研究

用自洽场理论方法计算了星形高分子之间的相互作用势, 并与标度理论的推测以及基于粒子的分子动力学模拟方法的结果进行了比较. 自洽场理论计算得到的星形高分子之间的二体相互作用势与标度理论推测的结果基本一致: 当两个星形高分子核心之间的距离小于其对应的等效软球的半径R时, 二体相互作用势U与星形高分子核心之间的距离d及官能度f之间的关系为U(d)∝-f 3/2 ln(d/R). 当星形高分子核心间距离较小, 相互作用势与星形高分子核心间距离的对数呈线性关系时, 三体相互作用为吸引作用, 但其强度约等于二体作用的10%. 因此, 以二体作用为基础的基于粒子的模拟方法是基本合理的.     

密度泛函理论与Hartree-Fock方法混合处理中的稳态相关能校正

本文分析了通常的Hartree-Fock(HF)相关能定义和密度泛函理论(DFT)中的相关能定义的等价性条件。认为在参考电子密度与真实密度相差很大时两种定义是不等价的, 严格的DFT相关能比HF相关能(绝对值)要大。而在DFT与HF混合处理中得到的相关能比HF相关能(绝对值)要小, 两者之差相当于稳态相关能。实际计算表明, 通过合理地选择组态, 采用有限CI可以求得这一差值。本文描绘了双原子分子H2(X^1∑g^+), HF(X^1∑^+), N2(X^1∑g^+)的势能曲线, 结果比完全CISD和MP4的曲线还要好。H2的离解能是0.17a.u., 逼近实验值0.1747a.u..。     

双咔唑间连接方式不同引起的结构和性质变化的理论研究

利用密度泛函方法(DFT)和单激发组态相互作用(CIS)方法, 在6-31G(d,p) 基组水平下优化了咔唑分子和14种双咔唑结构异构体的基态和激发态结构, 在此基础上, 用含时密度泛函(TD-DFT)方法在相同基组水平下计算了模型分子的吸收和发射波长及电荷跃迁性质. 讨论了双咔唑构型的变化带来的性质上的变化, 与实验值相比得到了精确的计算结果. 通过双咔唑的前线轨道能量值、电离能和亲和势及重组能的变化, 全面研究了不同构型的应用, 为实验上的设计和合成提供了思路.