钴（Ⅱ）－5－取代邻菲罗啉－α－氨基酸三元配合物的稳定性研究

本文在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ（－３）ＫＮＯ３存在下，采用ｐＨ法测得了５－取代邻菲罗啉的质子化常数以及钴（Ⅱ）与５－取代邻菲罗啉、α－氨基酸的二元、三元配合物的稳定常数．结果表明三元配合物的稳定性与５－取代邻菲罗啉的质子化常数、取代基常数均存在直线自由能关系．并用三元配合物稳定性的表征值ｌｏｇＫＭ、△ｌｏｇＫ，讨论了三元配合物的稳定性，发现钴（Ⅱ）与配体５－取代邻菲罗啉之间也存在着ｄ－ｐ反馈π键．该π健的强度对三元配合物稳定性有着显著影响．     

铜（Ⅱ）—α—氨基酸（5—取代邻菲咯啉）—L—苏糖酸三元配合物的稳定性研究

在２９８Ｋ，Ｉ＝０．１ＭＯＬ／ｌＫＮＯ３条件下测定了Ｌ－苏糖酸－α－氨基酸－铜（Ⅱ）三元配合物的生成常数。实验表明，生物配体α－氨基酸及Ｌ＿苏糖酸具有良好的相容性，其三元配合物的稳定性大于相应二元配合物的稳定性。     

ⅡB族金属离子-α-氨基酸-二酮肟配体三元体系稳定性研究

在（３５．０±０．１）℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下，用ｐＨ法测定了３，３，９，９－四甲基－４，８－二氮杂十一烷－２，１０－二酮肟配体（ＰｎＡＯ）和α－氨基酸（ＡＡ）的质子化常数，Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）和Ｈｇ（Ⅱ）分别与ＰｎＡＯ和α－氨基酸二元体系的稳定常数以及Ｚｎ（Ⅱ）－、Ｃｄ（Ⅱ）－和Ｈｇ（Ⅱ）－ＰｎＡＯ－α－氨基酸三元体系的稳定常数．实验结果表明：在上述三元体系中均存在良好的直线自由能关系，并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的原因．发现标题体系的稳定性趋势为Ｚｎ（Ⅱ）＞Ｃｄ（Ⅱ）＜Ｈｇ（Ⅱ），并从金属离子的角度讨论了这种趋势的内在原因．     

配位化学中的直线自由能关系──XX．铜（Ⅱ）－1，4，7，10－四氮杂环十三烧－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

本文采用ｐＨ法，在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３存在条件下，测定了铜（Ⅱ）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数，探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜（Ⅱ）配合物的稳定性，同时也研究了５－取代邻菲罗啉与铜（Ⅱ）之间的ｄ－ｐ反馈π键、取代基的Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应对三元配合物稳定性的影响．     

铜(Ⅱ)-1,4,8,11-四氮杂环十四烷-12,14-二酮-α-氨基酸(5-取代邻菲咯啉)三元配合物的稳定性

本文采用ｐＨ法，在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３存在条件下，测定了铜（Ⅱ）－１，４，８，１１－四氮杂环十四烷－１２，１４－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲咯啉）三元配合物的稳定常数，探讨了大环多胺配体与金属离子的配位能力、配位方式、及其在水溶液中铜（Ⅱ）配合物的稳定性，同时也研究了５－取代邻菲咯啉与铜（Ⅱ）之间的ｄ－ｐ反馈π键，取代基的Ｈａｍｍｅｔ诱导效应对三元配合物稳定性的影响。     

配合物稳定性和配体酸碱强度之间的直线自由能关系──铜（Ⅱ）、锌（Ⅱ）－芬布芬－α－氨基酸三元配合物体系

在２５±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，８０％（ｖ／ｖ）ＤＭＳＯ—Ｈ２Ｏ混合溶剂中，应用ｐＨ法测定了甘氨酸，Ｌ一缬氨酸，Ｌ－异亮氨酸，Ｌ－脯氨酸，Ｌ－丝氨酸，ＤＬ－苯丙氨酸等六种α－氨基酸（缩写为α－ＡＡ，记为Ｂ配体）的酸离解常数，铜（Ⅱ）－α－氨基酸．锌（Ⅱ）－α－氨基酸二元配合物的稳定常数及铜（Ⅱ）－芬布芬－α－氨基酸（芬布芬缩写为Ｆｅｎ，记为Ａ配体）和锌（Ⅱ）－芬布芬－α－氨基酸三元配合物的稳定常数．实验发现，在下面三对参数之间，即ｌｏｇβ１０２与ｐＫ，ｌＯｇβ１１１；与ｐＫ及１０ｇβ１１１与ｌｏｇβ１０２，均存在良好的直线自由能关系．用△ｌｏｇＫＭ和△ｌｏｇβ１１１两个参量描述了三元配合物相对于母体二元配合物的稳定性．讨论了溶剂的性质，配合物分子内配体之间的疏水作用，芳环之间的堆积作用对配合物稳定性的影响．     

铜（Ⅱ）－4－（吡啶－2′－甲基）－1，4，7，10－四氮杂环十三烷－11，13－二酮－α－氨基酸（5－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定性研究

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃，Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３ＫＮＯ３条件下，测定铜（Ⅱ）－４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸（５－取代邻菲罗啉）三元配合物的稳定常数；比较了带吡啶甲基二氧四胺大环配体和二氧四胺大环配体与Ｃｕ（Ⅱ）的配位能力、配位方式；研究了该三元体系配合物稳定性与配体α－氨基酸酸碱强度之间的直线自由能关系；探讨了Ｃｕ（Ⅱ）和５－取代邻菲罗啉之间的ｄ－ｐ反馈π键以及邻菲罗啉取代基Ｈａｍｍｅｔｔ诱导效应与该三元配合物稳定性之间的关系。讨论了４－（吡啶－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮和４－（喹啉－２′－甲基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮与Ｃｕｘｐｈｅｎ所形成配合物的不同空间结构及其对配合物稳定性产生的影响。     

配合物的直线自由能关系（ⅩⅦ）—铜（Ⅱ）—二氧四胺大环—α—…

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ／Ｌ ＫＮＯ３条件下研究了铜（Ⅱ）与１２－（２＇－羟基－５取代苄基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－酮－α－氨基酸所形成的竞争性三元混配型配合物的稳定性，测定了该体系的二元、三元配合物的稳定常数，并探讨了大环配体的取代基效应及二元、三元配合物的结构。     

溶剂对螯合物稳定性的影响：镉（Ⅱ）—甘氨酸（苯丙氨酸）—乙醇／…

用ＰＨ－电位滴定法测定了３７℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ．ｄｍ＾－３（ＫＮＯ３）、乙醇／水混合溶剂中配合物Ｃｄ（Ａａ）ｎ（Ａａ－＝甘氨酸、苯丙氨酸，ｎ＝１，２的一、二级稳定常数ｌｇｋ１、ｌｇｋ２及配体Ａａ＾－的酸解离常数ｐｋ１、ｐｋ２。     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体Ｎ－（２－羟乙基）－Ｎ”－（２－羟基苄基）－二乙烯三胺（ＨＬ）,通过元素分析、ＩＲ和１Ｈ ＮＭＲ 等手段进行了表征。用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５ ± ０． １℃, Ｉ＝ ０． １０（ＫＮＯ３）条件下,测定了配体的质子化常数以及 配体与Ｃｕ（Ⅱ）和Ｚｎ（Ⅱ）配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解 常数。运用分光光度法,在 ｐＨ＝ ７． ０－ ９． ０范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学,得到 了 ＮＡ酯水解的配合物催化速率常数 ｋｃ。结果表明,Ｃｕ（Ⅱ）与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配 位酚羟基的 ｐ Ｋａ值为 ４． ７９,对 ＮＡ酯水解基本上没有催化效果;而 Ｚｎ（Ⅱ）则可以分别与配体的三个氨基,一个 酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的 ｐ Ｋａ分别为 ５． ９９和 ９. １７,催化 ＮＡ酯 水解时,存在 Ｚｎ（Ⅱ）…－ＯＨ和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,ｐＨ为 ９． ０时, ｋｃ可达 ８． ５０ × １０－２ ｍｏｌ－１· Ｌ· ｓ－ １。     

铍（Ⅱ）—均三溴偶氮胂配合物吸附波的研究

在ｐＨ９．２０的ＮＨ３．Ｈ２Ｏ－ＮＨ４Ｃｌ介质中，铍与均三溴偶氮胂（ＴＢＡ）的形成配合物，于－０．５５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）处产生一灵敏的配合物吸附波，峰电流与Ｂｅ浓度在８．０×１０＾－８～２．０×１０＾－６ｍｏｌ／Ｌ范围内呈线性关系。测得铍与均三溴偶氮胂的配合比为Ｂｅ（Ⅱ）：ＴＢＡ＝１：１，稳定常数β＝３．０×１０＾，电子转移数ｎ＝２，峰电流由配合物中配位体ＴＢＡ还原产生。可不经分离直接测定矿样中铍     

稀土与甘氨酰—L—亮氨酸的配位作用

用ｐＨ电位法测定了生理条件（３７℃，Ｉ＝０．１５ｍｏｌ／Ｌ）和２５℃，Ｉ＝０．１０ｍｏｌ／Ｌ时甘氨酰Ｌ－亮氨酸的质子化常数及其稀土配合物稳定常数。结果表明稀土可与该配体形成１：１配合物，并且配合物稳定性呈现明显“四分组效应”。讨论了钇的位置以及肽键对配合物稳定性的影响。     

三吡啶胺和四齿链酚胺配体与Cu(Ⅱ)配位性质及其配合物催化酯水解研究

运用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５±０．１℃　Ｔ, Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,研究了 Ｃｕ（Ⅱ）与三吡啶胺（Ｌ’）和队（２’－羟基苄基）－二乙二胺（ＨＬ~２）的配位行为。结果表明,Ｌ’以二齿的形式和 Ｃｕ（Ⅱ）形成稳定的 ２：１（Ｌ： Ｍ）配合物。其配位水分子的离解常数 ｐ Ｋａ为 ７．５４。对于 ＨＬ~２,三个氮原子和酚氧负离子与 Ｃｕ（Ⅱ）配位,酚羟基离解常数 ｐ Ｋａ为４．４４。在２５±０．１℃,Ｉ＝０．１（ＫＮＯ_３）条件下,ｐＨ＝６～９（５０ｍｏｌ·Ｌ~（－１））范围内,用紫外、可见分光光度法研究了Ｌ~１的Ｃｕ（Ⅱ）配合物催化对－硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学行为,发现配合物催化ＮＡ酯水解反应速率常数ｋ_（ＮＰ）与溶液 ｐＨ呈 Ｓｉｇｍｏｉｄａｌ型曲线, ｋ_（ＮＰ）最大值为 ２． ５３×１０~（－２）Ｌ· ｍｏｌ(－１)· ｓ(－１)。说明 Ｌ~１的 Ｃｕ（Ⅱ）配合物中的 Ｃｕ（Ⅱ）－ＯＨ~－是有效的亲核试剂,对底物ＮＡ酯的水解有较好的催化作用。     

镉（Ⅱ）—1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基—吡唑啉酮—5配合物吸附波的研究

在ＰＨ４．８的ＨＡｃ－ＨＮ４Ａｃ介质中，Ｃｄ（Ⅱ）与１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰基－吡唑啉酮－５（ＰＭＢＰ）生成配合物，于－０．６７Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）出现一尖锐、灵敏的极谱波。镉含量在０．００１－１．０μｇ／ｍＬ范围内与峰高成线性关系。     

4-对甲苯基-1-对苯磺酸钠硫代氨基脲与铜(Ⅱ)配合物吸附波的研究和应用

本文对新合成的试剂４－对甲苯基－１－对苯磺酸钠硫代氨基脲（４－ｐ－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ－１－（ｓｏｄｉｕｍ－ｐ－ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）ｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ（简称ｐＭＰＴ）与Ｃｕ（Ⅱ）的配合物进行了研究，发现在０．００６％Ｔｗｅｅｎ－８０的ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ溶液中，配合物于－０．６３Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）处产生一灵敏的吸附波，峰电流与Ｃｕ（Ⅱ）浓度在５～１１０ｎｇ／ｍＬ范围内有线性关系，检测限为３ｎｇ／ｍＬ，应用于人发、硫酸镍中铜的测定，均得到了满意的结果。试验了多种表面活性剂的影响，测得配合物组成为Ｃｕ（Ⅱ）∶ｐＭＰＴ＝１∶３，条件稳定常数β＝５．５４×１０１７，并对该体系的极谱波性质及其反应机理进行了探讨。     

溶剂对螯合物稳定性的影响——镉(Ⅱ)-甘氨酸(苯丙氨酸)-乙醇/水体系

用ｐＨ－电位滴定法测定了３７℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３（ＫＮＯ３）、乙醇／水混合溶剂中（Ｖ／Ｖ％）配合物Ｃｄ（Ａａ）ｎ（Ａａ－＝甘氨酸（ｇｌｙ－）、苯丙氨酸（ｐｈｅ－），ｎ＝１，２）的一、二级稳定常数ｌｇｋ１、ｌｇｋ２及配体Ａａ－的酸解离常数ｐｋ１、ｐｋ２。结果表明，对于Ｃｄ－ｇｌｙ体系，ｌｇｋ１、ｌｇｋ２均与ｇｌｙ－的碱性强度ｐｋ２呈良好的线性关系，对Ｃｄ－ｐｈｅ体系，仅ｌｇｋ１与ｐｈｅ－的ｐｋ２呈线性关系，而ｌｇｋ２与ｐｋ２则为曲线关系。从溶剂化角度和配体间疏水相互作用观点对上述结果进行了讨论。     

两相体系中钌膦配合物催化4—苯基—3—丁烯—2—酮加氢反应的研究

研究了水和有机物组成的两相催化体系中,由ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ（ＴＰＰＴＳ：Ｐ（ｍ－Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）３）原位反应生成的催化活性物种对４－苯基－３－丁烯－２－酮（又名苄叉丙酮）的催化加氢反应．考察了钌浓度（１．０×１０－３～６．０×１０－３ｍｏｌ／Ｌ）、氢压（１．０～６．０ＭＰａ）、反应温度（３０～７０℃）、配体浓度（１．２～７．２×１０－２ｍｏｌ／Ｌ）、阳离子表面活性剂（ＣＴＡＢ：十六烷基三甲基溴化铵）及反应时间等对加氢反应活性和选择性的影响,并与以配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３为催化剂前体生成的催化活性物种对加氢反应的活性及选择性进行了比较．结果表明,分别由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３及ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种,都只催化４－苯基－３－丁烯－２－酮的Ｃ＝Ｃ键选择加氢．由配合物ＲｕＣｌ２（ＴＰＰＴＳ）３形成的催化体系的加氢活性及选择性均优于ＲｕＣｌ３－ＴＰＰＴＳ原位反应生成的催化活性物种．阳离子表面活性剂的加入,使加氢反应活性下降,选择性略有提高     

1—N—（苯并咪唑—1—乙酰基）—4—苯基—3—氨基硫脲金属配合物的合成及结…

合成了新配体１－Ｎ－（苯并咪唑－１－乙酰基）－４－苯基－３－氨基硫脲（ＢＰＭＳ），将其与Ｍｎ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｃｕ（Ⅱ），Ｃｄ（Ⅱ），Ｚｎ（Ⅱ），ＵＯ２（Ⅱ）等金属的醋酸盐反应，合成了７个新配合物，所有化合物均经元素分析，ＩＲＨＮＭＲ和热重分析等表征，红外光谱表明，配体以四齿方式通过烯醇式羰基氧还子，烯醇式硫羰基硫原子以及Ｃ＝Ｎ＾１和Ｃ＝Ｎ＾２的氮原子与金属配位。     

铀酰离子和2，3－二羟基－5－甲氧羰基苄基胺羧酰胺螯合剂及小分子配体的三元混配反应研究

用ｐＨ电位法在２５℃，离子强度为０．１（ＫＮＯ３）条件下研究了铀酰离子和六种２，３－二羟基－５－甲氧羰基苄基胺羧酰胺螯合剂、五种在人体血液中含量最高的小分子配体的三元配位反应，得到混配配合物的生成常数，讨论了其稳定性．通过分布计算说明促排过程中可能形成铀酰离子的混配配合物．     

配合物的直线自由能关系（ⅩⅤⅡ）──铜（Ⅱ）－二氧四胺大环－α－氨基酸三元混配配合物的稳定性研究

用ｐＨ法在２５．０±０．１℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ／ＬＫＮＯ３条件下研究了铜（Ⅱ）与１２－（２＇－羟基－５取代苄基）－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮－α－氨基酸所形成的竞争性三元混配型配合物的稳定性，测定了该体系的二元、三元配合物的稳定常数，并探讨了大环配体的取代基效应及二元、三元配合物的结构。