双金属磷化物和杂原子共修饰碳材料的制备及电催化性能

以高含氮量的苯胺五聚体二羧酸为配体,在预氧化的泡沫镍上通过溶剂热反应合成了Fe,Co金属有机框架材料Fe/Co-MOF,再以Fe/Co-MOF为金属源和碳源,经磷化后制备出一种新型的双金属(Fe,Co)和杂原子(N,P)共掺杂的碳材料Fe/Co/P-NPs.通过扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜表征发现,Fe/Co/P-NPs由纳米粒子和纳米片组成,并且形成Fe₂P和Co₂P两种晶体.电化学测试结果表明,Fe/Co/P-NPs在析氢、析氧及水电解中表现出了优异的多功能催化活性.在1 mol/L KOH中,Fe/Co/P-NPs在10和100m A/cm²电流密度时的析氧过电位分别为270和300 m V,均小于其它对比材料,优于负载在泡沫镍上的RuO₂.作为水电解双功能催化剂,Fe/Co/P-NPs仅需1. 48 V的电位即可获得10 m A/cm²的电流密度.     

超重力强化氯碱电解反应

将超重力场应用到氯碱电解过程中, 采用线性扫描法、计时电流法和交流阻抗法研究了超重力对析氢反应和析氯反应的影响, 并进一步考察了氯碱电解槽电压随重力系数的变化规律. 结果表明, 超重力能够强化析氢反应和析氯反应的进行; 相对于常重力条件, 气泡更容易从电解液中溢出, 溶液电阻随重力系数增加而降低; 氯碱电解槽电压也随重力系数的增加而降低, 并且电流密度越大, 槽电压降低的程度越大.     

磷掺杂镍基硫化物超薄纳米片构筑多级微孔双功能催化剂促进高效水电解产氢

利用一步水热合成法在三维多孔泡沫镍(nickel foam, 简称 NF)表面构筑了由超薄纳米片交织互联形成的多级微孔结构复合材料。当初始混合料液中硫、磷物质的量之比为 1:1时, 在 120℃下水热反应 24 h获得了以 Ni₃S₂为主晶相、少量 NiPS₃为次晶相的镍基复合电催化剂(NiSP/NF)。得益于其超薄纳米片交织形成的独特二级微孔结构, 其电化学活性面积较空白 NF增加了近 14倍, 也为其在水电解析氢反应中的应用提供了充足的活性位点和界面通道。同时, 受益于晶态 Ni₃S₂和 NiPS₃所造成的晶格缺陷和强电子作用, 材料的本征催化活性也得以显著提升。多方协同作用使得 NiSP/NF在全水分解中均表现出优异的催化性能, 其在 1 mol·L^-1 KOH溶液中获得 10 mA·cm^-2的电流密度需要的析氢和析氧过电位仅为-67和 212 mV。在全水分解电解槽中, 其获得 100 mA·cm^-2的电流密度仅需 1.878 V的槽电压, 甚至在 500 mA·cm^-2的高电流密度下需要的分解槽压也仅为 2.558 V, 优于商业贵金属催化剂, 电解水产氢效率显著提高。NiSP/NF在全水分解中还呈现了极优异的长效稳定性及耐用性, 在电流密度为 500 mA·cm^-2时经过 120 h的恒电流催化后, 其增加的分解槽压不足 0.03 V。     

磷掺杂镍基硫化物超薄纳米片构筑多级微孔双功能催化剂促进高效水电解产氢

利用一步水热合成法在三维多孔泡沫镍(nickel foam,简称NF)表面构筑了由超薄纳米片交织互联形成的多级微孔结构复合材料。当初始混合料液中硫、磷物质的量之比为1∶1时,在120 ℃下水热反应24 h获得了以Ni₃S₂为主晶相、少量NiPS₃为次晶相的镍基复合电催化剂(NiSP/NF)。得益于其超薄纳米片交织形成的独特二级微孔结构,其电化学活性面积较空白NF增加了近14倍,也为其在水电解析氢反应中的应用提供了充足的活性位点和界面通道。同时,受益于晶态Ni₃S₂和NiPS₃所造成的晶格缺陷和强电子作用,材料的本征催化活性也得以显著提升。多方协同作用使得NiSP/NF在全水分解中均表现出优异的催化性能,在1 mol·L^-1 KOH溶液中获得10 mA·cm^-2的电流密度,需要的析氢和析氧过电位仅为67和212 mV。在全水分解电解槽中,其获得100 mA·cm^-2的电流密度所需的槽电压仅为1.878 V,甚至在500 mA·cm^-2的高电流密度下需要的分解槽压也仅为2.558 V,优于商业贵金属催化剂,电解水产氢效率显著提高。NiSP/NF在全水分解中还呈现了极优异的长效稳定性及耐用性,在电流密度为500 mA·cm^-2时经过120 h的恒电流催化后,其增加的分解槽压不足0.03 V。     

Ni—WC复合电极的结晶结构及其电化学性能的研究

本文在优选的工艺条件下制备了Ｎｉ－ＷＣ复合电极。其ＳＥＭ观察和ＸＲＤ测试结果表明：复合电极中的Ｎｉ是以比Ｎｉ电极的Ｎｉ更微小的晶粒存在。复合电沉积过程中，导电性的ＷＣ微粒的存在，对基质金属Ｎｉ的电沉积方式产生了影响，使基质金属Ｎｉ几乎无择优取向性。采用循环伏安法对其电化学性能进行研究，实验结果表明：Ｎｉ－ＷＣ复合电极在碱性水溶液析氢反应中与Ｈ质子之间的吸附作用及吸附量高于Ｎｉ电极，对硝基苯的电还原反应具有比Ｎｉ电极更良好的催化活性。     

电解用三维电极体系的研究与发展

综述三维电极电解反应器的理论与应用。综合目前的发展状况，提出在这一领域我国应优先开展的研究方向。     

非均相电解Mn^2＋的电极过程动力学研究

选择Ｐｂ－Ｓｂ－Ａｓ合金为研究电极，通过阳极极化曲线确定了非均相电解氧化Ｍｎ６２＋电极过程机理，即为在阳极上存在液相和固相两个反应；并确定了４０％Ｈ２ＳＯ４介质中Ｍｎ／Ｍｎ体系的条件电极电势为０．８８６Ｖ。采用旋转圆盘电极研究得到在非均相电解ＭｎＳＯ４过程中电极过程控制步骤为电荷传递－浓度极化混合控制步骤，并确定了电极反应的动力学参数。     

“绿氢”工业化碱性催化剂研究现状及未来展望

电解水制氢技术的发展对于加快实现全球碳中和目标具有重要意义。然而,碱性介质中缓慢的析氢/析氧反应动力学过程目前是阻碍该技术发展的瓶颈问题。基于此,本文首先综述了碱性环境下析氢反应与析氧反应不同的动力学理论机制,总结了针对改善动力学反应过程的理论设计策略。随后,介绍了目前电解水催化剂的设计理念及方向。对新兴的“绿氢”技术而言,探索在高电流密度下高性能电催化剂对这项技术在工业化应用推广中起着核心作用。同时,大规模合成策略是辅助合成工业电极的关键技术。进一步,我们在推进“绿氢”工业化应用的基础上总结了目前常用三种电解槽,介绍了目前电解槽设计的局限性及对应解决方案。总之,深入研究适用于碱性环境中的工业电催化剂、商业膜或电解槽的设计,提高对工业设计原则的理解,对于获得效率更高、安全性更高、实用性更强的工业电解槽具有重要意义。     

水电解制氢非贵金属催化剂的研究进展

氢能作为零碳排放能源是被公认的最清洁能源之一,如何有效可持续地产氢是未来人类步入氢能经济首先要解决的问题。电解水技术基于电化学分解水的原理,利用可再生电能或太阳能驱动水分解为氢气和氧气,被认为是最有前途和可持续性的产氢途径。然而,无论是光解水还是电解水,均需要高活性、高稳定性的非贵金属氢析出和氧析出催化剂以使水电解反应经济节能。本文介绍了我们研究所近三年在水电解方面的研究进展,其中着重介绍了：（ⅰ）氢析出催化剂,包括利用低温磷化过渡金属（氢）氧化物的方法制备过渡金属磷化物,同时过渡金属硫化物、硒化物以及碳化物等均被成功合成并被应用为有效的阴极析氢催化剂;（ⅱ）氧析出催化剂,主要包括金属磷化物、硫化物、氧化物/氢氧化物等;（ⅲ）双功能催化剂,主要包括过渡金属磷化物、硒化物、硫化物等。最后,总结展望了发展水电解非贵金属催化剂所面临的挑战与未来发展方向。     

RuO2电极的XPS和UPS研究

应用XPS和UPS研究了不同烧结温度下制备的RuO_2电极表面组成和价带结构。实验表明,电极表面的O/Ru原子比、I(σ+π)/1(π~*)强度比和π~*结合能随烧结温度升高而增大,意味着费米能级边d电子密度减少和RuO_2更难氧化为活性中间体RuO_4。我们认为RuO_2电极析氧活性中心是缺氧结构而不是RuO_3。解释了电极的电催化活性随烧结温度升高而降低的原因。     

电沉积CuInSe2上H2O2阴极还原时的电化学振荡行为

用电沉积方法得到的CuInSe2薄膜在阴极还原H2O2时发现了周期性的电化学振荡现象, 并研究了极化电位对该振荡和行为的影响。循环伏安测试表明电流-电势曲线中存在"电流波", 电流突变区域具有负斜率性质。用交流阻抗法研究了振荡体系的阻抗变化, 发现在振荡电势区域体系存在负电阻和电感成分, 这反映出振荡机一是中可能存在吸附中间物和自催化反应。     

有机电合成中活性镁的产生及其反应

通过低还原电位的含活泼氢的烃类化合物及苯腈在消耗性镁阳极存在下的有机电解反应证实了阴极上高分散活性镁的存在, 且其活性比以往方法所得的活性镁的活性更高。     

化学修饰电极的研究XVIII,四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理及其对氧的催化还原

本文研究四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理,经热处理的这种电极[(PCo/GC)h]具有对氧催化还原的异常高的稳定性和活性.在纯O2饱和的0.05mol.L^-^1H2SO4溶液中经循环伏安(CV)扫描3000次(100mV/s),其催化活性未见明显降低.研究了热处理温度(500-1000℃)对(PCo/GC)h电极电催化性能的影响.用紫外可见光谱对热处理产物的结构进行了分析.用CV法及旋转圆盘电极研究了O2在(PCo/GC)h电极上电催化反应动力学,测定了速率常数.在该电极上O2的还原反应为二电子还原成H2O2的不可逆过程.     

青蒿素及其衍生物电化学性质的研究I. 青蒿素在汞电极上的电化学还原

青蒿素及其衍生物代表着一类新型抗疟药。青蒿素分子中过氧基与抗疟活性密切相关。本文采用多种电化学方法研究了青蒿素分子中过氧基在Hg电极上的还原, 还原电位在0.0V(vs.Ag/AgCl)附近, 电极过程为不可逆还原, 反应电子数n=2, 半波电位E1/2=0.012V, 电子转移系数α=0.66, 表观标准电极反应速率常数ks'=6.34×10^-^6cm/s, 扩散系数D=4.3×10^-^6cm^2/s。反应产物在电极表面具有吸附性, 文中提出了可能的电化学反应机理。     

UPS和功函数研究氧在电解银上的吸附

本文报导了用紫外光电子能谱(UPS), 热脱附(TDS)和表面功函数连续测量等手段对氧与电解银表面相互作用过程中的电荷传递, 成键以及吸附动力学等研究的实验结果。     

线性变位极谱法研究XX. 卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论

本文提出线性变位极谱卷积和去卷积配位吸附不可逆波理论, 并进行了验证,实验结果与理论相符。     

氢原子共线交换反应的动力学计算 II: 在反应势能面上Cl+HCl(ν)碰撞对的振动去激

本文用一维量子散射方法, 计算了氢原子交换反应Cl+HCl(ν≤3)→ClH(ν'≤3)+Cl,得到了各振动态间反应和非反应非弹性几率。结果表明反应和非反应非弹性几率均呈振荡变化。反应与非反应去激几率相差不大, 预期在Cl原子与HCl(ν=1,2,3,)碰撞去激过程中, 反应和非反应散射都是一种有效的机理; 此与Wilkins的轨迹结果相符。去激几率与始终态振动量子数密切相关, 我们归纳出公式: P~ν~ν~'≈10^ν^+^ν^'^-^2^(^ν^'^'^+^1^)P~ν~ν~'~',(ν>ν'>ν')。与Moor的实验结果符合较好。     

铁(III)催化多卤代变色酸双偶氮胂类试剂的褪色反应特性及其应用

本文研究了铁(III)催化H2O2还原多卤代变色酸双偶氮胂类试剂(PHA)的褪色反应动力学行为, 测定了反应级数和反应活化能, 获得了经验速率方程, 探讨了反应机理, 稳态处理后的动力学方程与经验速率方程相吻合, 说明了机理的合理性。并以三氯偶氮胂为指示反应试剂, 测定了人发中痕量铁的含量, 得到了满意的结果。     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

本文报道于酸性水溶液中, 以单电流阶跃法, 单电位阶跃法, 计时电量法和循环伏安法测定了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基的扩散系数及其在碳糊和铂工作电极上的单电子氧化反应的传递系数. 以及该电极反应的标准速率常数.     

OT-H2O2-HRP伏安酶联免疫分析新体系

本文首次提出了邻联甲苯胺(OT)-H2O2-辣根过氧化物酶(HRP)伏安酶联免疫分析新体系。本方法以线性扫描二阶导数伏安法检测HRP催化H2O2氧化OT的产物, 用于游离HRP和各种HRP标记物测定, 灵敏度比经典的ELISA光度法分别高两个至四个数量级。测定游离HRP的检测限达到1.8×10^-^1^2 g/mL, 线性范围为5.0×10^-^1^2-1.0×10^-^8 g/mL。对此伏安酶联免疫分析新体系的偶合反应机理及电极还原过程也进行了详细的研究。