碳苷研究——Ⅴ.用 Grignard 试剂合成取代苯酚中酚羟基的保护及脱保护

本文报道了一些取代苯酚的合成,并探讨了用 Grignard 试剂合成取代苯酚中酚羟基的保护及脱保护的问题.利用苄基和甲基作为酚羟基的保护基,对文献报道的切断醚键脱保护方法进行了评价.找到了两种新体系能在更温和条件下切断醚键的方法,指出了它们的适用条件.实验结果符合硬软酸碱理论.     

自由基促进的醇/醚α-O-C(sp~3)—H键选择性活化的最新研究进展

醇/醚是最常见的化工原料,而醇羟基被认为是合成化学中的"万能"官能团转化基团.选择性地切断醇/醚分子中α-氧原子位的C(sp~3)—H键,构筑新的化学键,无疑是一种十分有吸引力的合成策略.近年来,一些很高效的经自由基历程的这类转化被相继报道.醇/醚作为起始原料,羟基的有效保留以及专一的区域选择性等优点使得此类合成方法备受关注.概述了近年来经自由基促进的脂肪醇及醚α-氧C(sp~3)—H键选择性活化构建C—C键的最新研究进展.     

双(3-氨基-4-羟基苯基)双酚醚类化合物的合成

以双酚化合物及对卤苯酚为起始原料,经用苄基保护、乌尔曼成醚、选择性硝化和还原脱保护4步反应,合成了具有双酚芳香醚结构的4个新型聚苯并噁唑单体：双(3-氨基-4-羟基苯基)双酚醚类化合物的盐酸盐。 确定了乌尔曼成醚反应的最佳工艺条件,证明硝化反应只发生在对卤苯酚苄保护基的邻位,改进了还原脱保护反应的成盐及后处理条件,提高了产物的质量和收率,4步反应总收率可达54.0%。 采用红外光谱、核磁共振H谱和高分辨质谱表征了每步产物的化学结构。     

甲氧基修饰的大孔交联树脂对苯酚的吸附机理

由大孔氯甲基化聚苯乙烯合成了含有悬挂醚键的甲氧基修饰的大孔交联树脂.通过化学分析(氯含量的测定)、红外光谱和元素分析等手段,确证甲氧基负载在聚苯乙烯骨架上,负载量为4.10mmol/g.测定了这种树脂对正己烷中苯酚的吸附等温线,表明其对正己烷中苯酚的吸附是放热的,随着温度的升高,吸附量逐渐降低,且吸附等温线可拟合成直线.通过吸附焓的计算、不同条件下吸附等温线的比较以及理论计算等方法,确证氢键是甲氧基修饰的大孔交联树脂吸附正己烷中苯酚的主要驱动力,树脂骨架上负载的醚氧原子与苯酚的酚羟基氢原子形成了强烈氢键.     

白藜芦醇的全合成

以3,5-二羟基苯甲酸为起始原料,经甲醇酯化、苄醚保护酚羟基、还原、溴化、Arbuzov重排和WittigHornor缩合得3,5,4'-三苄氧基-(E)-二苯乙烯(8);8再用AlCl3脱苄醚保护基,成功合成了(E)-白藜芦醇(1),总收率48%.1和中间体的结构经1H NMR表征.     

由O-苄基异脲合成苄基醚的新方法

以BF3·Et2O为催化剂、O-苄基异脲和醇(酚)为反应原料,在中性、温和的条件下合成苄基醚,可得产率从57.5％到91％.这为有机合成中用苄基醚保护醇、酚羟基提供了一条新途径.     

通过芳磺酸酯不同化学键的可选择性断裂构建不同的芳基醚

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚,实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚.在K2CO3作用下,分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S—O键断裂与醇的反应,芳磺酸烷基酯通过C—O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚.在K3PO4作用下,利用吸电子基...     

辛可宁季铵盐的合成及催化不对称烷基化研究

探索了辛可宁季铵盐的通用合成方法, 确定辛可宁与取代苄溴在四氢呋喃中回流为最优反应途径, 合成了11个羟基保留的辛可宁季铵盐, 收率57%~88%, 并合成了4种羟基保护季铵盐, 羟基成醚过程在生成季铵盐前后均可进行, 总收率62%~71%; 羟基酯化只能在生成季铵盐之后进行, 总收率78%. 本文共合成了15个季铵盐(Cn-1~Cn-15), 其中5个为新化合物, 另有4个的合成方法未见文献报道. 选用该类季铵盐催化剂催化二苯亚甲基甘氨酸叔丁酯的不对称苄基化反应, 结果发现, 催化剂苄基具有4-Br取代或羟基成醚均有助于提高反应产物的对映选择性. Cn-9可得到最优的反应结果, 产率93%, e.e.值91%.     

在离子液中无水碳酸钾参与的串联甲磺酸取代苯酯脱保护和芳香亲核取代反应来合成不对称二芳醚

本文报道了一种在离子液[Bmim]BF4中，由无水碳酸钾参与的串联甲磺酸取代苯酯脱保护和芳香亲核取代反应来合成不对称二芳醚的方法。离子液可以循环使用多次，而且此实验操作具有便捷、实用与环境友好的特点。     

糖合成中羟基的保护和去保护方法

糖中含有多个活泼的羟基.羟基的保护和去保护在有关糖的合成中具有很重要的意义.最常用的羟基保护基可归纳为三类:酯类、醚类和缩醛或缩酮类.作者对每一类中具体的羟基保护基的性质、应用作了简单综述,重点介绍了保护基的引入和脱去的方法.     

2,5-二甲氧基苯基烷基酮, 4-叔丁基-2,5-二甲氧基苯基烷基酮, 2,5-二甲基苯基烷基酮及其还原产物和加成产物的合成及光谱研究

本文报道一系列芳基烷基酮, 如2,5-二甲氧基苯基烷基酮, 4-叔丁基-2,5-二甲氧基苯基烷基酮2,5-二甲基苯基烷基酮及相应的一些衍生物的合成及MS, NMR,IR和UV光谱的分析结果. 并讨论了一些改进后的合成方法和有意义的副反应以及由光谱数据所揭示的这些化合物的特征结构.     

Simple,efficient, and selective deprotection of phenolic methoxymethyl ethers using silica-supported sodium hydrogen sulfate as a heterogeneous catalyst

A simple and efficient method has been developed for chemoselective deprotection of phenolic methoxymethyl (MOM) ethers using silica-supported sodium hydrogen sulfate as a heterogeneous catalyst. The conversions occur at room temperature, and the yields of the deprotected phenols are excellent. The method is suitable for deprotection of phenolic MOM ethers of multifunctional bioactive natural products.     

4-取代-2,6-二(羟甲基)苯酚的选择氧化

酚类由于本身容易氧化,仅在非常温和的条件下才能直接使4-取代-2,6-二(羟甲基)苯酚中的羟甲基氧化成醛基。文献报道了用活性二氧化锰可以将2,6-二(羟甲基)-4-甲基苯酚氧化成2-羟基-5-甲基-1,3-苯二甲醛,但要使两个羟甲基中只有一个被氧化却是困难的。文献报道了由芳氧基溴化镁与甲醛作用制备水杨醛类化合物的方法,并认为中间产物是邻羟甲基苯酚的镁盐,后者与甲醛之间通过负氢离子转移的分子间氧化还原反应生成相应     

A mild, highly selective and remarkably easy procedure for deprotection of aromatic acetates using ammonium acetate as a neutral catalyst in aqueous medium

Ammonium acetate was found to catalyze efficiently the selective deprotection of aromatic acetates in the presence of various sensitive functionalities in aqueous methanol under neutral conditions at room temperature to yield the corresponding phenols in excellent yields. The method has been utilized for deprotection of acetates of several naturally occurring bioactive phenolic compounds and for preparation of venkatasin, a natural coumarino-lignan, from the anticancer compound cleomiscosin A.     

Tungsten(VI) complexes with aminobis(phenolato) [O,N,O] donor ligands

The reaction between trisdiolatotungsten(VI) complex [W(eg)(3)] (1) (eg = 1,2-ethanediolato dianion) and phenolic ligand precursor methylamino-N,N-bis(2-methylene-4,6-dimethylphenol) (H(2)L(Me)) or methylamino-N,N-bis(2-methylene-4-methyl-6-tert-butylphenol) (H(2)L(tBu)) affords monomeric oxotungsten complex [WO(eg)(L(Me))] (2) or [WO(eg)(L(tBu))] (3), respectively. These complexes react further with chlorinating reagents, which leads to the displacement of ethanediolato ligands from the complex units and formation of cis and trans isomers of the corresponding dichloro complexes [WOCl(2)(L(Me))] (4) and [WOCl(2)(L(tBu))] (5), respectively. Identical dichloro complexes were also prepared by the reaction between the above-mentioned phenolic ligand precursors and [WOCl(4)]. Molecular structures of 3, cis-4, trans-4, and cis-5 were verified by X-ray crystallography. Complexes 2-5 can be activated by Et(2)AlCl to catalyze ring-opening metathesis polymerization of norbornene.     

Microwave-assisted preparation of dialkylimidazolium tetrachloroaluminates and their use as catalysts in the solvent-free tetrahydropyranylation of alcohols and phenols

Microwave-assisted preparation of dialkylimidazolium tetrachloroaluminates, [CnMIM][AlCl4] and their application as recyclable catalysts for the efficient and eco-friendly protection of alcohols as tetrahydropyranyl (THP) ethers are described. The same catalyst can also be utilized for the deprotection of THP ethers.     

Vanadium Hydrogen Sulfate (I): Chemoselective Trimethylsilylation of Alcohols and Deprotection of Trimethylsilyl Ethers

Trimethylsilylation of alcohols with hexamethyldisilazane (HMDS) catalyzed by V(HSO₄)₃ under mild and completely heterogeneous reaction condition is reported. The method is highly chemoselective for the protection of alcohols in the presence of phenols, amines and thiols. Also, the deprotection of trimethylsilyl ethers is performed in the presence of V(HSO₄)₃ at room temperature in good to high yields.     

酶催化脱保护方法及在生物有机化学中的应用

系统地介绍和评述了近年来氨基、羧基、巯基和羟基等到基团的酶催化脱保护方法的进展。由于酶催化脱保护方法具有反应条件温和(中性,水溶液)、选择性和专一性高、副反应少等到优点,故在多肽缀合物、糖等敏感多官能团化合物的研究中有很广阔的应用前景。     

1,1'-不同酰基二茂铁衍生物的合成和波谱研究

以乙酰基二茂铁和相应的乙酰氯在三氯化铝存在下在 流室温条件下合成了不对称二乙酰基二茂铁衍生物; 1-乙酰基-1'-卤素取代苯甲酰基二茂铁, 除了获得预期产品以外, 当反应在 流温度下进行时, 还得到1,3-二(二茂铁基)-丁烯-2-酮-1, 用同样方法还合成了1-乙酰基-1'-棕榈酰二茂铁和1-苯甲酰-1'-棕榈酰基二茂铁.     

A New Protecting Group for Phenols: Phenylthiomethyl (PTM) Ethers

Hemithioacetals have previously found utility as protecting groups for alcohols and phenols. In particular, the protection of alcohols^2,3,4 and phenols⁵ as methylthiomethyl (MTM) ethers, and the facile hydrolysis of these ethers back to the parent alcohol or phenol have been reported. We now wish to report the use of phenylthiomethyl (PTM) ethers as phenolic protecting groups which may be differentiated from phenolic MTM ethers.