微波相转移催化合成DL—苯丙氨酸

在微波作用下,仅用1min便完成了苯甲醛亚胺的固—液相转移催化苄基化反应,然后经酸水解得到d1—苯丙氨酸,全程总产率为62.5×10(-2)。     

应用固-液相转移催1化方法合成肌醇磷酸脂

固-液相转移催化方法已成功地应用于各种肌醇磷酸脂的合成.在固- 液相转移催化条件下,肌醇衍生物O-烷基化的选择性得到了有效的改进;而在固- 液相转移催化条件下的atheron-todd反应,为肌醇衍生物的磷酰化提供了一个良好的新方法.     

应用固-液相转移催1化方法合成肌醇磷酸脂

固-液相转移催化方法已成功地应用于各种肌醇磷酸脂的合成.在固- 液相转移催化条件下,肌醇衍生物O-烷基化的选择性得到了有效的改进;而在固- 液相转移催化条件下的atheron-todd反应,为肌醇衍生物的磷酰化提供了一个良好的新方法.     

相转移催化反应的新进展——气-液相转移催化

相转移催化反应由于具有反应速度快、操作简单、收率高和污染少等优点早就被有机化学工作者所瞩目,现在相转移催化已成为一种公认的合成技术而应用到各类有机化学反应中。目前广泛应用的相转移催化技术大致可概括为液-液相转移催化(l-l PTC)和液-固相转移催化(l-s PTC)两大类。所用的催化剂主要     

改进的1,3-缩水-2,4-二-氧-苄基-β-L-鼠李糖及1,3——缩水-2,4,6-三-氧-苄基-β-D-甘露糖的合成

用相应二丁基锡络合物对α-L-鼠李糖烯丙基苷及α-D-甘露糖烯丙基苷进行选择性3-氧-烯丙基化. 用(Ph~3P)~3RhCl催化脱烯丙基并苄基化得到相应的苄基化1,3-二醇. 再进行乙酰化,氯化,接着进行关环反应,得到1,3-缩水苄基内醚糖.     

氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾体系催化苄基氯双羰化合成β-苄基-α-苯丙酮酸

 将新型氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾催化体系用于苄基氯双羰化反应,并对反应条件进行了优化. 结果表明,最佳反应条件为: 氯化钴浓度0.03 mol/L,吡嗪-2-羧酸(Pzca)浓度0.156 mol/L,n(Pzca)/n(KOH)=1,n(Ca(OH)2)/n(苄基氯)=2.7,V(1,4-二氧六环)/V(H2O)=5,反应温度70 ℃,CO压力2.0 MPa,反应时间10 h,此时β-苄基-α-苯丙酮酸的产率为77.3%,双羰化选择性为99.6%. 该催化体系能有效地抑制单羰化反应,双羰化反应的选择性和苄基氯转化率都较高. 同时对该体系的催化活性体进行了初步解释,并用红外光谱和质谱对产物结构进行了表征.     

杂化MCM-41固载催化剂的合成、表征及催化研究

用γ-氯丙基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯混合在模板剂引导下共水解合成了有机-无机杂化的介孔分子筛MCM-41,通过与(1R,2R)-1,2-环己二胺和[RuCl2(p-cymene)]2反应,制成了固载化的不对称氢转移反应催化剂,并进行了FT-IR、XRD和N2吸附 脱附的表征.不对称氢转移催化反应结果表明,在催化还原苯乙酮成α-苯乙醇的反应中,平均转化率为6.42％,产物平均ee（对映体过量）值为12.64％,固载化催化剂与其匀相体系的催化性能相比(转化率为3.56％,ee值为33.04％),转化率更高,ee值有一定程度的降低.     

2-取代-4(5)-烷氧基咪唑的合成

我们曾报道了N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1a)的烷基化反应、Micheal加成和与芳醛的缩合反应。本文报道碱催化下N-氰甲基亚氨酸乙酯在醇中的成环反应结果。在固-液相转移催化条件下,N-氰甲基苯甲亚氨酸乙酯(1 a)与丙烯酸甲酯反应,生成Micheal加成产物。当用乙醇钠作碱、乙醇作溶剂时,1a与丙烯酸甲酯反应没有生成Micheal     

氨基酸合成方法研究(Ⅸ)——固液相转移催化下1,4-二乙酰基-2,5-哌嗪二酮与醛的缩合反应

研究了在固液相转移催化条件下,1,4-二乙酰基-2,5-哌嗪二酮(2)与醛(3a-n)的缩合反应。合成了14种(Z)-1-乙酰基-3-亚芳基(亚烷基)-2,5-哌嗪二酮(4a-n),并讨论了产物的构型。     

微波快速烷基化合成α—氨基酸

前文曾报道以固体K_2CO_3作为碱的固-液相转移催化条件下,醛亚胺的α-位能形成碳负离子,并顺利地进行烷基化反应,水解后生成α-氨基酸。 微波技术已用于一些化合物的合成反应。本文用微波技术进行相转移催化反应,以N-苯亚甲氨基乙酸甲酯为原料,分别与不同的卤化物反应,经水解生成不同的α-氨基酸。其特     

固-液相转移催化羰基化合成丙二酸二乙酯

本文首次以四乙基碘化铵为固-液相转移催化剂, 在常温常压下对氯乙酸乙酯进行催化羰基化反应, 定量合成了丙二酸二乙酯, 并讨论了各种因素对反应收率的影响。     

3αR-苄基-1-(叔丁基)氧羰基-2-甲基-4,5,6,7-四氢-2H-吡唑并[4,3-c]吡啶-3-(3H)-酮的合成

在O-烯丙基-N-9-蒽甲基溴化辛可宁的催化下,1-苄基-3-乙氧羰基-4-哌啶酮与溴化苄经不对称苄基化反应制得(R)-1,3-二苄基-4-氧代哌啶-3-甲酸乙酯(3); 3脱除Bn保护基并经Boc保护转化为(R)-3-苄基-1-(叔丁基)氧羰基-4-氧代哌啶-3-甲酸乙酯(5); 5与甲基肼在乙醇中经环化反应合成了Capromorelin的关键中间体3αR-苄基-1-(叔丁基)氧羰基-2-甲基-4,5,6,7-四氢-2H-吡唑并[4,3-c]吡啶-3-(3H)-酮,收率70%, ee值69.1%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI）确证。     

交联聚苯乙烯-香兰醛树脂的相转移催化法合成研究

以4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香兰醛)和Merrmeld树脂为原料,在以DMF为反应介质、KzC03为固相碱、18-冠-6醚为相转移催化剂的固一液一固三相转移催化体系中,合成了一种以醛基为反应活性基团的新型功能高分子材料交联聚苯乙烯-4-苄氧基-3-甲氧基苯甲醛树脂。用FTIR和有机元素分析对树脂进行表征,树脂的醛基含量通过DNP衍生化产物进行元素分析测定。     

N-丁基-1-脱氧野尻霉素的合成新方法

以2,3,4,6-四-O-苄基-α-D-葡萄糖为原料,经4步反应制得中间体2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖酸-δ-内酰胺(6);在碱性条件下6与正溴丁烷进行氮原子上的烃基化反应得N-丁基-2,3,4,6-四-O-苄基-D-葡萄糖酸-δ-内酰胺(7);用氢化铝锂将7的羰基还原为亚甲基得N-丁基-2,3,4,6-四-O-苄基-1-脱氧野尻霉素(8);8经催化氢解脱去苄基合成了N-丁基-1-脱氧野尻霉素,其结构经1H NMR,13C NMR和MS确证。     

三氟甲基磺酸锌催化选择性合成2-苄基-4-氯苯酚

在温和条件下,Zn(OTf)2能有效催化氯化苄对对氯苯酚的C-苄基化反应,选择性合成杀菌剂2-苄基-4-氯苯酚（BCP）,合成的优化条件为n(对氯苯酚):n(氯化苄)=1.2:1,催化剂Zn(OTf)2对氯化苄摩尔分数为5%,60 ℃下反应6 h,用硝基甲烷为溶剂,氯化苄转化率和产物BCP的产率分别＞99%和94%。     

介孔ZSM-5沸石微球催化剂上萘的苄基化反应

以有机硅烷化的二氧化硅为硅源,制备了由纳米粒子聚集而成的、具有晶间和晶内介孔的微球状ZSM-5(MMZ-5)沸石.通过吡啶(Py)和2,6-二叔丁基吡啶(DTBPy)在介孔沸石表面吸附的原位红外测试,对其酸性进行了表征.与微孔ZSM-5沸石相比,MMZ-5沸石上的Lewis酸位和总酸位增加,特别是探针大分子DTBPy(动力学直径约为1.05 nm)可及的Br?nsted酸位显著提高.萘在MMZ-5沸石上的苄基化催化结果表明,反应发生在拥有大量活性位的沸石外表面,大的沸石外表面为该催化反应提供了作用空间,从而提高了沸石活性位的有效利用率,使MMZ-5沸石上萘的苄基化反应活性显著提高,能够生成大分子产物一苄基萘和二苄基萘;其中,一苄基萘的选择性约为79%,且随着反应时间的延长,MMZ-5沸石大的晶内介孔(3-5 nm)为反应提供了有效反应空间,促进一苄基萘向二苄基萘转化.异构体α-一苄基萘和β-一苄基萘的摩尔比值约为83:17,该值不随着温度和转化率的变化而改变.     

固—液相转移催化法合成腺嘌呤类药物

本文报道固-液相转移催化法合成降血脂药香菇嘌呤(Ⅰ)和香菇嘌呤乙酯(la)、广谱抗病毒剂β-腺嘌呤基丙酸(2)和β-腺嘌呤基丙酸乙酯(2a)。研究了影响产率的不同因素。实验表明:聚乙二醇(PEG)是合适的固-液相转移催化剂。     

钌催化下吡唑基导向的1-苄基-1H-吡唑的C(sp~2)-H键烯基化和烷基化反应

发展了一种吡唑基导向的钌催化的1-苄基-1H-吡唑与烯烃或a,β-不饱和酮的C(sp~2)-H键烯基化和烷基化反应.该反应具有较好的选择性,烯基化和烷基化选择性地发生在苄基的邻位.为1-苄基-1H-吡唑的官能团化提供了一种有效方法.     

相转移催化法合成醚

本文在文献的基础上,对聚乙二醇作相转移催化剂合成醚的反应进行了研究。以聚乙二醇为相转移催化剂合成醚的反应,多数是在固-液相条件下进行,液-液相条件仅见于碘甲烷的反应。对于一些活泼的氯代烃,例如2,4-二硝基氯苯同亲核性较强的酚类采用液-液相转移催化法就能得到满意的结果。     

乙酸苄酯合成中接枝型三相相转移催化剂的活性及催化反应动力学

采用"接出(grafting from)"方式,将苯乙烯(St)接枝聚合在微米级硅胶表面,然后对接枝的聚苯乙烯进行了氯甲基化(CM)反应,制得了氯甲基聚苯乙烯/硅胶微粒(CMPS/SiO2);使三丁胺与三苯基膦分别与CMPS大分子链上的苄氯基团发生季铵化与季鏻化反应,分别制得了固载有季铵盐与季鏻盐的接枝微粒QN-PSt/SiO2与QP-PSt/SiO2,即制得了两种接枝型三相相转移催化剂.将该催化剂用于苄氯与乙酸钠合成乙酸苄酯的相转移催化反应,并重点考察了催化剂的活性与催化动力学.实验结果表明,两种接枝型三相相转移催化剂QN-PSt/SiO2与QP-PSt/SiO2对乙酸苄酯的合成都具有明显的催化活性,在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移;两者相比,季鏻盐型的催化剂QP-PSt/SiO2的催化活性更高;当水相中乙酸钠用量大大过量时,在有机相中苄氯与乙酸根的反应属准一级反应;两个相转移反应体系相比,以QP-PSt/SiO2为催化剂时反应的表观活化能更低.