超细SiO2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细SiO2负载水溶性铑膦配合物,并研究其对1-已烯氢甲酰化的催化性能。结果表明,粒径为10-20nm的超细SiO2负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒SiO2负载型催化剂高3倍多,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性。当膦铑摩尔比为50,超细SiO2负载型催化剂含水量为25%-55%（质量分数）、烯铑摩尔比为2500、反应温度373K和CO/H2（1/1,体积比）压力4.0MPa的反应条件下,其1-已烯氢甲酰化的反应转化数为450h^-1,产物醛的选择性为100%,醛的n/i比值达3.2。     

SiO_2负载的磺化三苯膦铑配合物催化高碳烯氢甲酰化及反应中的氘逆同位素效应

水溶性磺化三苯膦铑配合物担载在SiO_2表面制得的负载化水溶性Wilkinson催化剂具较大的比表面积,当1-己烯、1-辛烯、1-庚烯和十一烯酸甲酯等液态高碳烯烃在这种催化剂上于固定床加压流动态反应器中连续进行氢甲酰化催化反应时,产物醛的选择性98～100%,并可在适当过量配体存在下保持较高的催化活性.在这种催化剂上分别于CO用/H_2和CO/D_2气氛下进行烯烃氢甲酰化反应,可观察到显著的氘逆同位素效应.根据分析,初步认为酰基物中间体氢解反应可能是SiO_2负载的磺化三苯膦铑配合物催化剂上高碳烯氢甲酰化的速控步骤.     

聚乙二醇-水反应介质中长链烯烃的氢甲酰化反应

以聚乙二醇(PEG)为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2 (TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)对长链烯烃氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明,添加适量的水于PEG中对催化剂活性有重要影响. 以PEG-400-H2O为溶剂的催化体系对 1-十二烯氢甲酰化反应的催化活性较高,在100 ℃, 5 0 MPa的优化条件下, 1-十二烯的转化率可达到92 6%, 生成醛的选择性为95 8%. 反应完成后,含水溶性铑膦络合物的PEG-水溶液与含产物的有机相分离方便,易于实现催化剂的循环使用,催化剂重复使用8次,未观察到活性和选择性下降.     

双亚磷酸酯和双膦混合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

考察了双亚磷酸酯配体Bisphosphite 1、Bisphosphite 2及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行混合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对混合配体进行筛选发现Bisphosphite 1与DPPB混合配体的反应效果最佳,明显提高了1-丁烯氢甲酰化产物醛的正异构比,并通过31P NMR等方法推测了混合配体与铑配位的关键配合物中间体.通过正交实验优选了铑催化剂浓度、Bisphosphite 1浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方对1-丁烯氢甲酰化的正异构比达到76.3,平均TOF 1821 h-1.     

一种新型双膦亚磷酸酯配体的合成及在1-己烯氢甲酰化反应中的应用

以4,4'-二羟基二苯丙烷和2,4-二叔丁基苯酚为原料合成了一种新型双膦亚磷酸酯配体,并用此配体和Rh(acac)(CO)2原位形成的催化体系催化1-己烯的氢甲酰化反应.系统考察了反应温度、压力、P/Rh和溶剂四种反应参数对催化体系的催化性能影响.选择了最佳的反应条件,在铑浓度为0.75×10-3mol/L、P/Rh比为10、温度100℃、压力(H2/CO=1)2.0MPa的条件下反应1.0h,在溶剂甲苯中1-己烯的转化率可达到100%,醛选择性为98.7%,TOF为3498.6h-1.在相同的条件下与以三苯基膦和单膦亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯为配体的铑催化剂相比较,以新型双膦亚磷酸酯为配体的铑催化剂的催化活性是PPh3的1.6倍,而与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的催化活性相当.     

双亚磷酸酯和双膦组合配体在丁烯氢甲酰化反应中的应用研究

考察了双亚磷酸酯配体Biphephos及双膦配体DPPE、DPPP、DPPB、BISBI在丁烯氢甲酰化反应中的反应活性和选择性,并对双亚磷酸酯配体和双膦配体进行组合,应用到丁烯氢甲酰化反应当中,对组合配体进行筛选发现Biphephos与DPPB组合配体的反应效果最佳,明显提高了产物醛的正异构比。通过正交实验进一步优选了铑催化剂浓度、Biphephos浓度与DPPB浓度,其优化的催化剂配方的正异构比达到76.3,平均TOF1821h-1。     

新型膦配体PDBPDS在氢甲酰化反应中催化剂配体性能的研究

用量子化学 AMI方法优化了 1 -苯基二苯并膦二磺化产物 ( PDBPDS)和三磺化三苯基膦 ( TPPTS)的几何构型 .比较两种化合物的空间结构和电子结构发现 ,在氢甲酰化铑膦催化反应体系中 ,PDBPDS的配体性能优于 TPPTS.首次研究了以 PDBPDS为配体的铑膦催化剂对丙烯氢甲酰化反应的催化性能 ,考察了反应温度、压力、膦铑物质的量比和搅拌速度对催化活性和选择性的影响 .结果表明 ,在 2 .0 MPa,1 0 0℃ ,膦铑物质的量比为 35 ,搅拌速度为 5 0 0 r/min及 V( H2 ) /V( CO) =1 /1的条件下 ,催化活性可达到 2 80 0 g(丁醛 ) /[g(铑 )·h],正异构产物物质的量比为 1 2 .3,在相同条件下与传统的三磺化三苯基膦 ( TPPTS)为配体的铑膦催化剂相比 ,催化活性和选择性提高了 2倍 .反应结束后 ,有机相和水相分离简单 ,有机相铑浓度仅为3.6× 1 0 - 8mol/L,有效地解决了铑流失问题 ,表明 PDBPDS是极具开发前景的新型水溶性配体     

新型配体三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦的合成及其 Rh 配合物在 1-十二烯氢甲酰化反应中的催化性能

 将合成的三 (3,4-二甲氧基苯基) 膦 (TDMOPP) 用作 Rh 催化剂配体, 并用于 1-十二烯氢甲酰化反应, 考察了膦/铑比和反应温度对 Rh-TDMOPP 催化剂活性和选择性的影响. 结果表明, 在膦/铑比与反应温度较低时, Rh-TDMOPP 活性是 Rh-三苯基膦催化剂的 3 倍.     

硅胶键合膦的制备及其对铑络合物催化1-辛烯氢甲酰化反应的影响

以硅胶为载体, 采用键合接枝法将2-(二苯膦基)乙基三乙氧基硅烷(DPPES)共价键合于硅胶表面, 制备了性能优良的硅胶键合型膦配体(以SiO₂(PPh₂)表示). 以SiO₂(PPh₂)为配体, Rh(acac)(CO)₂ (acac:乙酰丙酮)为催化前体, 负载铑膦络合物催化剂(SiO₂(PPh₂)/Rh)在1-辛烯氢甲酰化反应中原位生成. 对生成的负载型催化剂和硅胶键合型膦配体进行了傅里叶变换红外(FTIR)光谱表征, 考察了膦/铑摩尔浓度比([P]/[Rh])、温度等因素对铑催化的长链1-辛烯氢甲酰化反应的影响. 结果表明, 膦/铑摩尔浓度比的增加能显著提高反应的成醛选择性, 降低铑的流失. 在[P]/[Rh]=12、363 K、2.0 MPa、1.5 h 的温和反应条件下, 1-辛烯转化率和成醛选择性分别可达98.4%和95.3%, 其催化活性与DPPES或三苯基膦(TPP)作配体时的均相铑催化相近. 催化剂循环4 次后, 反应活性无明显下降, 1-辛烯转化率均在97.0%左右, 经电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)检测,有机相中铑流失低于0.1%.     

锚链固定的多相化铑膦配合物氢甲酰化反应催化剂的制备及其催化性能

以溶胶-凝胶与锚链固定相结合的方法制备了新型多相化羰基铑膦配合物催化剂.利用FT-IR,XPS和ICP对催化剂进行了表征.考察了该催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能,得到较佳的反应条件,即反应温度100℃、反应时间12h、催化剂用量为0.3382g(相当于金属铑含量为4.4×10-5mol)、反应压力5.0MPa.此时1-己烯的转化率为98.5%、醛的选择性92.4%、n/i比1.43.该催化剂循环使用7次仍具有较高的催化活性和选择性,表明该催化剂具有好的循环使用性能.XPS、ICP分析证明铑的部分流失主要是由于氢甲酰化反条件下CO取代膦配体所致.     

水/有机两相体系中单萜烯烃的氢甲酰化反应

考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2(TPPTS为间-三苯基膦三磺酸钠)在水/有机两相体系中对不同单萜烯的氢甲酰化反应的催化性能.结果表明,添加表面活性剂对催化活性影响很大.在8.0 MPa,100℃的条件下,该催化体系对萜烯氢甲酰化反应具有较好的催化活性,月桂烯、莰烯和艹宁烯的转化率可分别达到92%,72%和86%.反应完成后,含水溶性铑膦络合物的水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂重复使用8次,其活性和选择性均未明显下降,易于实现催化剂的循环使用.     

胺基膦酸树脂固载铑络合物催化剂的合成及其醛化性能

用交联聚苯乙烯(DVB8％,粒度0.2～0.4mm,孔径r=3×10~2A)为母体,经氯甲基化、胺化、膦酸化反应制成一种胺基膦酸树脂。后者再与二—μ—氯四羰基二铑反应制成一种固载化铑络合物催化剂。该催化剂对二异丁烯的醛化反应有较好的催化活性、优良的成醛选择性和使用稳定性。     

聚γ-(m-二苯胂苯基)丙基硅氧烷铂络合物的合成及其催化硅氢化性能

硅氢化反应在有机硅化学和有机硅工业中占有重要地位。早期广泛使用氯铂酸异丙醇体系作为催化剂,70年代后开始用四(三苯膦)合铂、氯化三(三苯膦)合铑等均相络合催化剂,但相应的胂络合物的催化硅氢化的研究报道极少,迄今只看到四(三苯胂)合钯、二卤化二(三苯胂)合镍、氯化二(三苯胂)(羰基)合铑等个别报道,以及三苯胂作为氯铂酸助催化剂的报道。     

有机硅聚合物负载膦铂,膦铑络合物的合成及催化硅氢化性能

从p-氯烯丙苯出发,通过相继地与三甲氧基硅烷进行硅氢加成、二苯膦钾膦化、气相法二氧化硅固载化,再与氯亚铂酸钾或三氯化铑反应,合成了聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂、铑络合物。两者对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应具有良好的催化活性。     

含硫大分子铑络合物催化环己烯醛化反应的研究

由于高分子醛化反应催化剂具有工业应用的潜在的可能性,因而它的研究受到了广泛的重视.而高分子催化剂的稳定性是一重要的性能指标.含膦高分子金属铑络合物对于烯烃的醛化是一类活性和选择性很高的催化剂.但是,膦配体在醛化条件下易被氧化而导致金属的流失,这就使人们去探求非膦配体-铑络合物用于催化烯烃醛化的可     

Rh-TPPTS/CTAB-MMT催化剂的制备及其催化长链烯烃氢甲酰化反应性能研究

通过浸渍法将水溶性铑膦配合物(Rh-TPPTS)负载到由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)修饰的蒙脱土(MMT)上,制备出Rh-TPPTS/CTAB-MMT负载型催化剂.采用XRD,FTIR,TG,BET,31P CP-MAS NMR和分散性实验对催化剂进行了表征.结果表明:水溶性铑膦配合物成功地负载到有机MMT上,并且该催化剂在有机溶剂中具有很好的分散性.该催化剂对于1-癸烯的氢甲酰化反应具有好的催化活性.在100℃、4 MPa、甲苯为溶剂的条件下,催化1-癸烯氢甲酰化可获得93.0%的转化率,95.8%的醛的选择性,2.1的正异比,137 h-1的TOF值.并对不同链长烯烃底物进行了考察.随着烯烃碳链的增加,醛的选择性下降,但是正异比有所增加.     

分子筛锁笼催化剂的合成及其醛化活性

本文以三水三氯化铑为原料,经由二氯化一氯五氨合铑与分子筛进行阳离子交换及羰基化处理后,制得了Rh(CO)_x/13X 和Rh(CO)_x/NaY 型分子筛锁笼羰基铑络合物催化剂,并用于己烯—1,庚烯—1,辛烯—1,十二烯—1,及2,4,4—三甲基戊烯—1的醛化反应性能考察。实验表明,上述锁笼催化剂对直链烯烃在130℃和85kg/cm~2合成气压力下有高的醛化活性和选择性。催化剂在反应后易于和产物分离,并可在不作再生的条件下重复使用。Rh(CO)_x/NaY 催化剂在重复使用4次后,按反应共计生成的总醛量以及催化剂中的铑含量,算得这一催化剂的比活性为1.39×10~4克分子醛/克原子铑。这时的催化剂活性还很高,仍可继续使用。     

化学键联固相化催化剂的研究 Ⅱ.硅胶担载铑-膦系催化剂的合成和醛化活性

以膦化硅烷作桥联剂,硅胶作载体,用四种方法合成了化学键联固相化的RhCl(CO)(PPh_3)_2络合物催化剂。实验表明,以[RhCl(CO)_2]_2作原料,用先键联后络合法合成的催化荆(编号ⅡA)活性最高,在温度为110℃、压力为40kg/cm~2、合成气H_2/CO=1,液体空速(LHSV)为31/l.hr时,己烯-1醛化转化率为95.7%,庚醛选择性为100%。用ⅡA催化剂进行了温度、压力、空速和H_2/CO比等变量对上述反应活性的影响实验。并在较佳条件下(即110℃,40kg/cm~2),用己烯-1进行了205小时的寿命实验,实验过程中活性基本不下降,转化率一般在93%以上,选择性在95%以上,铑流失低于0.4ppm(液相产物中之浓度),此结果比用同系均相催化剂还好。计算了催化剂单位表面铑原子数、膦原子数以及其它表面性质,从而推导出催化剂的表面结构。     

新型配体1—苯基二苯并膦在丙烯氢甲酰化均相反应中的应用研究

将 1-苯基二苯并膦 (PDBP)作为膦配体用于丙烯氢甲酰化反应中 ,系统研究了反应温度、压力、铑浓度、搅拌速率对产物丁醛收率的影响 .在铑浓度为 4.0× 10 - 6 、 P/ Rh比为 15 0、温度 10 0℃、反应压力 2 .0 MPa的条件下 ,丙烯转化率可达 90 % ,催化活性为 2 6 0 9g丁醛 / (g Rh· h) ,正丁醛和异丁醛的比达 9.5 .在相同的条件下与工业上广泛采用的以三苯基膦为配体的铑催化剂相比较 ,以 PDBP为配体的铑催化剂的活性和选择性分别是它的 1.44倍和 1.90倍 .证明了 PDBP是一个很有发展前景的羰基合成的膦配体     

新型负载水相催化剂（SAPC）的制备及其在丙烯氢甲酰化反应中的应用

以新型水溶性二磺化 - 1-苯基二苯并膦 (简称 PDBPDS)为配体 ,制备了铑膦配合物 Rh(acac) (CO ) -(PDBPDS) 3.将其负载于高吸水性载体上 ,制得负载水相催化剂 ,并对催化剂的制备条件进行了优化 .以人造沸石为载体 ,在载水量 30 % ,[Rh]=2 .0× 10 - 5、 [P]/ [Rh]=40的条件下 ,筛选出丙烯氢甲酰化反应的最佳工艺条件 .在反应温度 10 0℃、压力 2 .0 MPa、搅拌速度为 5 0 0 r/ m in条件下 ,催化剂活性达 10 12 g丁醛 / (g Rh· h) ;正异比高达 43.5 ;在有机相中铑的浓度为 1.2× 10 - 9,解决了均相反应催化剂回收和循环使用的问题 .实验结果表明 ,新型配体二磺化 - 1-苯基二苯并膦是一性能较好的新配体 ,所制备的新型负载水相催化剂是一有较好开发前景的新型催化剂