甲基接枝化HMS介孔分子筛的制备、表征与吸附性能

以工业级正十六胺为模板剂合成纯硅HMS介孔分子筛,用液相沉积法、以环己烷为溶剂对其进行表面接枝改性,并用简单的热失重分析法确定了最佳的硅烷浓度:通过IR、29SiCP-MAS NMR、XRD和N2吸附等手段对样品进行表征,考察了样品的吸附性能.结果表明,甲基成功接枝于HMS表面,最佳的硅烷用量为0.23mol/L,甲基接枝后HMS的孔径和比表面有所降低;接枝后HMS的吸附水性能(亲水性)大幅度降低,而吸附环己烷性能(亲油性)大幅增加.     

化学气相沉积法制备Ti/HMS催化剂及甲基接枝改性

用化学气相沉积法制备了Ti/HMS介孔分子筛催化剂, 并对其进行甲基接枝改性. 用XRD、N2-吸附、ICP-AES、FTIR, UV-vis和29Si CP/MAS NMR等手段对样品进行了表征, 考察了催化剂的丙烯环氧化性能. 结果表明: 气相沉积法载钛和接枝改性减小了HMS分子筛表面的孔径和比表面, 但是分子筛的介孔特征仍然保持; 随着沉积时间的增加(0.5～2 h), 催化剂的钛含量逐渐增加, 催化活性也随之增加, 但当沉积时间超过2 h后, 钛含量和催化活性均保持不变; 接枝改性后催化剂的环氧化活性和选择性均显著提高; 气相沉积法合成Ti/HMS比水热法合成Ti-HMS具有更高的环氧化催化活性.     

硅烷化对Ti/HMS分子筛催化性能的影响

分别用水热法和气相沉积法制备了Ti/HMS分子筛,采用三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氮烷(HMDSZ)对Ti/HMS样品进行了气相硅烷化,并用X射线衍射、N2吸附、红外光谱、29Si核磁共振和紫外-可见光谱对样品进行了表征.丙烯环氧化反应的测定结果表明,硅烷化可显著提高环氧化催化活性.水热法制备的Ti/HMS经HMDSZ硅烷化后的催化活性比经TMCS硅烷化后的稍高;气相沉积法制备的Ti/HMS经HMDSZ硅烷化后的催化活性远高于经TMCS硅烷化后的催化活性.这是由于TMCS不但能与分子筛表面的硅羟基反应,而且能破坏分子筛骨架中的Si-O-Ti甚至Si-O-Si键,形成新的羟基,导致样品的亲水性较强,同时还能对气相沉积法制备的Ti/HMS中的四配位骨架钛产生破坏作用.     

介孔分子筛Al-MCM-41接枝三甲基氯化锡的合成、表征及催化性能

将三甲基氯化锡与Al-MCM-41介孔分子筛在N2气气氛中135 ℃回流4.5 h,得到表面键合有机锡的分子筛(CH3)3Sn-O-MCM-41[(CH3)3SnM]。 采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、有机元素分析、红外光谱、N2吸附-脱附、热重分析（TG）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、X射线多晶衍射（XRD）和透射电子显微镜等测试技术对样品的组成、结构和表面物理化学性质进行表征。 结果表明,有机锡接枝率可达14.44%;接枝前后分子筛的NH3-TPD表面酸量(NH3)由0.652 6 mmol/g增加至1.294 4 mmol/g。 接枝后分子筛的比表面积减小,孔容变大,孔径变小,仍保持六方介孔结构;接枝分子筛(CH3)3SnM用于催化合成乙酸异戊酯,当n(异戊醇)∶n（冰乙酸）=1.0∶1.0,w（催化剂）=5%,138 ℃,回流5 h,反应转化率为96%;催化剂重复使用5次,酯化转化率仍可达到86%。     

介孔分子筛上的蛋白质直接电化学

将介孔分子筛用于不同含血红素蛋白质的直接电子传递研究,分别研究了辣根过氧化物酶、血红蛋白和肌红蛋白在六方介孔硅(HMS)上的直接电化学,探讨了介孔分子筛与这些蛋白质间的相互作用,构建了过氧化氢和亚硝酸根的新型的生物传感器. 这些工作扩展了HMS在蛋白质固定、直接电子传递研究和无试剂生物传感器制备方面的应用.     

介孔分子筛HMS-Al、HMS-Et的制备与表征

HMS[1]是六方结构的介孔二氧化硅分子筛,由中性表面活性剂和中性无机物通过氢键自组装途径合成,具有较大的比表面积和较大的孔容,孔径大小均一。相对于介孔分子筛MCM-41[2]来说,HMS具有较厚的骨架内壁和较丰富的表面羟基,在制备过程中所用模板剂(十六胺)可通过乙醇萃取的方法脱     

新型高疏水性富含甲基Ti-HMS介孔分子筛的制备、表征和催化性能

通过共缩合和气相甲基接枝两步法制备了新型的高疏水性富含甲基的Ti-HMS介孔分子筛.采用X光衍射、N2吸附、红外光谱、硅核磁、热重、元素分析(原子发射光谱)、紫外可见光谱等手段和亲水性实验对样品进行表征,并用环己烯环氧化反应进行催化性能测试.结果表明,经过两步接枝甲基后,Ti-HMS仍保持典型的介孔结构特征,拥有较多的甲基含量和较高的疏水性,催化环己烯环氧化活性和选择性均比共缩合法(一步接枝法)Ti-HMS有所提高.     

乙二胺基和2,4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI):新型的环己烯环氧化催化剂

通过对介孔分子筛HMS和MCM 41表面修饰 ,将乙二胺基和 2 ,4 戊二酮引入到介孔分子筛孔道内 ,制备出乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛 .首次将烯烃环氧化均相催化剂MoO2 (acac) 2 固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内 ,制备出新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂 .环己烯催化环氧化表明 ,该催化剂的催化活性与均相催化剂MoO2 (acac) 2 相当 ,选择性大于 80 %.     

新戊基钛在MCM-41表面的接枝反应及产物性质

采用原位红外光谱法在真空系统中考察了MCM-41分子筛表面与四新戊基钛Ti(CH2CMe3)4的反应,发现这个反应可在室温下定量进行,得到表面新戊基钛(≡Si－O)2Ti(CH2CMe3)2. 这种表面新戊基钛很容易与CH3OH、H2O和O2进一步发生反应分别得到(≡Si－O)2Ti(OCH3)2、(≡Si－O)2Ti(OH)2和(≡Si－O)2Ti(OCH2CMe3)2等表面化合物.在氧气中焙烧由(≡Si－O)2Ti(CH2CMe3)2水解所得的(≡Si－O)2Ti(OH)2可制得表面含钛MCM-41介孔分子筛（Ti-MCM-41）.元素分析、低温N2吸附-脱附、紫外可见漫反射光谱、X射线粉末衍射和FTIR等表征结果表明,接枝反应和后续的处理不破坏分子筛的介孔结构; Ti-MCM-41的比表面积和孔直径较MCM-41略有降低; Ti原子在Ti-MCM-41表面以TiO4四面体配位状态分散,并对乙烯氧化有较明显的光催化活性.论文还通过对Ti-MCM-41与水热合成骨架含钛[Ti]-MCM-41结构和光催化活性的比较,对分子筛类材料光催化作用机制进行了分析探讨.     

含Ti的HMS介孔材料催化剂及其对丙烯环氧化催化性能的研究

分别用水热合成法和气相四氯化钛(TiCl4)接枝法制备了Ti-HMS和Ti/HMS催化剂.表征结果表明,经过气相TiCl4接枝后的样品依然保持HMS(Hexagonal Mesoporous Silica,缩写为HMS)介孔材料特征,钛(Ti)物种主要以四配位的活性位形式存在.经过甲基接枝处理的催化材料,增加了表面的疏水性.丙烯环氧化反应结果表明,SN-Ti/HMS具有更高的催化性能.在2 500 h的稳定试验中,过氧化氢异丙苯(CHP)转化率大于99.0%,环氧丙烷(PO)选择性大于96.0%.研究和优化了环氧化反应工艺条件.采用浓度为30%的CHP为原料,CHP重量空速为1.0 h-1,床层温度为100℃,反应压力为3.0 MPa.