An application of thermogravimetry to quantitative studies of feldspar alteration in soils

Thermogravimetry is a fast, accurate and highly sensitive method for the quantitative determination of halloysite, kaolinite and gibbsite in 10 mg altered feldspar grains from lateritic saprolite materials. A wide range in composition occurs between grains, and is evidence of the existence of various geochemical microenvironments within lateritic saprolite. Variations in dehydroxylation temperature of gibbsite and halloysite/kaolinite between the altered feldspar grains are an analytical artefact. The dehydroxylation temperature of gibbsite and halloysite/kaolinite increased from 242 °C to 302 °C and 454 °C to 491 °C respectively with the increase in the concentration of these minerals in the altered feldspar grains.

---

Zusammenfassung Die Thermogravimetrie ist eine schnelle, genaue und hochempfindliche Methode zur quantitativen Bestimmung von Halloysit, Kaolinit und Gibbsit in Feldspatkörnern von lateritischen Saproplit-Materialien. Die Zusammensetzung der Körner schwankt in weiten Grenzen, was auf die Existenz von verschiedenen geochemischen Mikroumgebungen innerhalb des lateritischen Saprolits hinweist. Unterschiede in der Dehydroxylierungstemperatur von Gibbsit und Halloysit/Kaolinit haben sich als Artifakte herausgestellt. Die Dehydroxylierungstemperatur von Gibbsit bzw. Halloysit/Kaolinit stieg mit zunehmender Konzentration dieser Minerale in den Feldspatkörnern von 242 auf 302 °C bzw. von 454 auf 491 °C.

---

, , 10 - . . /, , . / , , 242 302° 454° 491° .

     

Differential thermal analysis studies of chemical systems in sealed cells

Many chemical systems illustrating major reaction types may be conveniently studied by differential thermal analysis. The problems of vaporization and sublimation have been avoided through the use of sealed glass vials. Sample sizes are in the range of 10 to 100 milligrams. This size though small is still more than adequate for chemical analysis by instrumental methods such as infrared spectroscopy and gas chromatography.

---

Zusammenfassung Die Differentialthermoanalyse ist zur Untersuchung vieler Systeme mit den wesentlichsten Reaktionstypen geeignet. Durch Verdampfen und Sublimieren verursachte Veränderungen beseitigt man durch die Verwendung verschlossener Glasampullen. Die Größe der Probe bewegt sich von 10 bis 100 mg. Diese Menge reicht aus, um eine chemische Analyse durch Infrarotspektroskopie oder Gaschromatographie durchzuführen.

---

Résumé De nombreux systèmes chimiques illustrant les principaux types de réaction peuvent être étudiés d'une manière commode par analyse thermique différentielle. On élimine les problèmes provenant de la vaporisation et de la sublimation par l'emploi d'ampoules de verre scellées. On prend des échantillons de 10 à 100 mg. Cette quantité, quoique déjà faible, est plus que suffisante pour faire l'analyse chimique par des méthodes instrumentales comme la spectroscopie infrarouge et la chromatographie en phase gazeuse.

---

, , . . 10–100 . , , , .

     

Gas diffusion during the thermal analysis of pyrite

Maximum rates of weight loss were measured during thermal analysis experiments involving the oxidation of thin layers of pyrite particles (<37 to 212–300 m screen size fractions) in oxygen-containing atmospheres (10–100%). The experimentally determined rates were compared with those calculated for several diffusion-based models. Good agreement was obtained with the model involving gas diffusion in the crucible.

---

Zusammenfassung Maximale Geschwindigkeiten des bei der Oxydation von in dünnen Schichten aufgebrachten Pyritteilchen (< 37 bis 212–300 m Teilchengröße) in 10–100 Sauerstoff enthaltenden Atmosphären auftretenden Gewichtsverlustes wurden im Verlaufe von thermoanalytischen Experimenten gemessen. Die erhaltenen Werte werden mit denen für einige, die Diffusion berücksichtigenden Modelle berechneten verglichen. Gute Übereinstimmung wurde bei dem die Gasdiffusion im Tiegel berücksichtigenden Modell erhalten.

---

37 212–300 10 100%. . , .

     

The thermal properties of polysiloxanes poly(dimethyl siloxane) and poly(diethyl siloxane)

New measurements and literature data on polysiloxanes covering heat capacities, transition parameters, enthalpies, entropies and Gibbs energies are presented and critically reviewed. TheATHAS computation method is used to bring heat capacities into agreement with an approximate frequency spectrum. The various crystal and mesophases are discussed. TheATHAS (1990) recommended data are as follows: For poly(dimethyl siloxane) the glass transition is at 146 K with an increase in heat capacity of 29.24 J/(K mol). The completely crystalline sample melts at about 219 K with a heat of fusion of 2.75 kJ/mol. For poly(diethyl siloxane) the glass transition is at 135 K with an increase in heat capacity of 34.48 J/(K mol). The completely crystalline sample changes to a condis crystal at 206.7 K with a heat of disordering of 2.72 kJ/mol. The transition to a poorly characterized viscous crystal with thermodynamic properties close to the melt occurs at 282.7 K with an enthalpy of transition of 1.84 kJ/mol. Final fusion occurs at 308.5 K and a small endotherm of about 231 J/mol. Tables of heat capacities, enthalpies, entropies and Gibbs energies are given from 0 K to 550 K.

---

Zusammenfassung Neue Messungen und Literaturangaben von Polysiloxanen über Wärmekapazität, Umwandlungsparameter, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien werden vorgestellt und kritisch betrachtet. Das Rechenverfahren ATHAS wurde benutzt, um die Wärmekapazitäten mit einem annähernden Frequenzspektrum in Einklang zu bringen. Es wurden die verschiedenen Kristall- und Mesophasen diskutiert. Die von ATHAS (1990) empfohlenen Werte sind wie folgt: Für Poly(dimethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 146 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 29.24 J/(K.mol). Die vollständing kristalline Probe schmilzt bei etwa 219 K mit einer Schmelzwärme von 2.75 kJ/mol. Für Poly(diethylsiloxan) beträgt der Glasumwandlungspunkt 135 K bei Zunahme der Wärmekapazität um 34.48 J/(K.mol). Die vollständig kristalline Probe wandelt sich bei 206.7 K um, die Fehlordnungswärme beträgt 2.72 kJ/mol. Die Umwandlung in einen wenig verstandenen viskosen Kristall, dessen thermodynamische Eigenschaften denen der Schmelze gleichen, erfolgt bei 282.7 K mit einer Umwandlungsenthalpie von 1.84 kJ/mol. Letztendlich verläuft das Schmelzen bei 308.5 K mit einem kleinen endothermen Effekt von etwa 231 J/mol. Wärmekapazitäten, Enthalpien, Entropien und Gibbssche Energien sind für den Bereich 0 K–550 K tabellarisch angegeben.

---

, , , , . ATHAS , - . . ATHAS (1990) : 146 29,24 / ·. 219 2,75 /. 135 34,48 /·. 206,7 2,72 /. « » 282,7 1,84 /. 308,5 231 /. , , 0–550 .

---

---

This work was supported by the National Science Foundation, Polymers Program, Grant #DMR 83-17097 and early work of J.P.W. was supported by the Am. Chem. Soc. Petroleum Research Found, Grant 12431-AC7. In addition at Oak Ridge National Laboratory the work was sponsored by the Division of Materials Sciences, Office of Basic Energy Sciences, U.S. Department of Energy under contract DE-AC05-84OR21400 with Martin Marietta Energy Systems Inc.     

Reactivity of coordinated O2? towards. One-electron oxidants

Ion-radical complexes Ti(IV) (O ₂ ^– ) are unreactive towards most oxidants except Ce(IV) and Cr₂O ₇ ^2– . The one-electron redox potential for the O_{2 coord.}/O _{2 coord.} ^– couple lies between 1 and 1.6 V.

---

- O ₂ ^– Ti(IV) , Ce(IV) Cr₂ O ₇ ^2– . - O_{2 .}/O ₂ ^– . 1 1,6 .

     

Relations between the probability of heterogeneous-homogeneous radical-chain mechnism and oxygen bond energy in oxide catalysts

Transition metal oxides increase the first ignition limit for 2 H₂+O₂ mixture (P₁) due to their reduction by H atoms, which leads to chain termination. The dependence of P₁ on the metal-oxygen bond energy and also on the heterogeneous catalytic activity of oxides has been established.

---

(P₁) -, . P₁ -, P₁ - .

     

Cyclophane bis(sulfoxides) a thermal analysis study

A thermogravimetry study of a series of cyclophane bis(sulfoxides) (1–6) has shown that thermal decomposition of these compounds occurs in two stages with a stepwise loss of the sulfoxide groups at well defined decomposition temperatures. The stepwise thermal cleavage has been rationalized in terms of the stereochemistry of the sulfoxide groups and the strain associated with the resultant elimination products.

---

Zusammenfassung Eine thermogravimetrische Studie einer Reihe von Cyclophan-bis(sulphoxiden) (1–6) zeigte, dass die thermische Zersetzung dieser Verbindungen in zwei Stufen unter stufenweisem Verlust der Sulphoxidgruppen bei gut definierten Zersetzungstemperaturen vor sich geht. Die stufenweise thermische Spaltung wurde aufgrund der Stereochemie der Sulphoxidgruppen und der mit den resultierenden Eliminationsprodukten verbundenen Belastung erörtert.

---

Résumé Une étude thermogravimétrique d'une série de bis (sulfoxydes) de cyclophane (1–6) a montré que la décomposition thermique de ces composés se déroule en deux étapes avec pertes graduelles des groupes sulfoxydes à des températures de décomposition bien définies. Le clivage thermique graduel est expliqué par la stéréochimie des groupes sulfoxydes et la contrainte associée aux produits éliminés.

---

- , , , . , .

     

Ein Beitrag zur thermischen Stabilität der Clathratverbindungen der Doppelcyanide in Abhängigkeit von ihrer Struktur

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung zweier Hofmann'scher Clathratverbindungen, sowie der Verbindung Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆ wurde mittels des Derivatographen untersucht. Diese Clathratverbindungen sind bezüglich ihrer Struktur verschieden. Die Clathrate des Hofmann'schen Typs sind von höherer Stabilität. Die Gründe hierfür werden erörtert.

---

The thermal decompositions of two Hofmann's clathrate compounds and the compound Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄ · 2 C₆H₆ have been investigated by means of the derivatograph. These clathrate compounds are, as for their structure, different. Clathrate of the Hofmann's types represent the higher stability. The reasons are discussed in this paper.

---

Résumé On a étudié, à l'aide d'un Derivatograph, la décomposition thermique de deux clathrates de type Hofmann ainsi que du composé Cd(NH₃)₂Hg(CN)₄·2 C₆H₆. Les clathrates étudiés possèdent des structures différentes. Les clathrates de type Hofmann sont les plus stables. Les raisons en sont discutées dans la présente communication.

---

, 1,3,5,7--1,3,5,7- (), 1,5--3,7--1,3,5,7- (DADN), 1,5--3,7- -1,3,5,7- (D), 1,3,5--1,3,5- (-) 1,5--3,7- -1,3,5,7- (DNPT). , , DADN RDX . , R- DNPT, , . DPT.

     

Non-isothermal crystallisation kinetics of nucleated poly(ethylene terephthalate)

Crystallisation of poly(ethylene terephthalate) in dependence on different crystallisation promotors has been studied by non-isothermal DTA runs with several heating and cooling rates. Using an evaluation method, proposed by Kissinger, activation parameters have been evaluated for crystallisation from the amorphous state and from the melt. Calculated rate constants and half time values of crystallisation, respectively, are in good agreement with crystallisation behaviour of different samples observed under technical conditions.

---

Zusammenfassung Die Kristallisation von Polyethylenterephthalat in Abhängigkeit von verschiedenen Kristallisationspromotoren wurde durch nicht-isotherme DTA bei verschiedenen Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten gemessen. Unter Verwendung einer auf Kissinger zurückgehenden Auswertemethode wurden Aktivierungsparameter für die Kristallisation aus dem amorphen Zustand bzw. aus der Schmelze ermittelt. Die berechneten Geschwindigkeitskonstanten und Halbwertszeiten der Kristallisation zeigen gute übereinstimmung mit dem Kristallisationsverhalten verschiedener Proben unter technischen Bedingungen.

---

. , . .

     

Kinetics of Fe3+ and Cu2+ sorption by fibrous polyampholite

The kinetics of Fe³⁺ and Cu²⁺ sorption from sulfate salt solutions by fibrous polyampholite have been studied.

---

Fe³⁺ Cu²⁺ , .

     

Interaction between metal and support: Effects of support acidity on adspecies of co over Ru

Supported Ru/X catalysts (X: SiO₂, Al₂O₃, SiO₂·Al₂O₃, HY) have been investigated by IR and TPR (temperature programmed reduction). Due to interaction between Ru and Lewis or Brönsted sites of the support, the Ru sites become electron-deficient. Stronger acidity of the support makes the Ru sites more electron-deficient, and as a result, adspecies of Ru⁺ (CO)₄ or Ru⁺(CO)₂ can occur more easily.

---

Ru/X (X:SiO₂, Al₂O₃, SiO₂·Al₂O₃, HY) - . Ru . , Ru⁺(CO)₄ Ru⁺(CO)₂.

     

Kinetics of ion exchange sorption of phosphate

The kinetics of phosphate sorption on Amberlite IRA-400 has been studied as a function of temperature, nature of counterions, at two different concentrations. The film and particle diffusion coefficients and the activation parameters of the process are calculated.

---

IRA-400 , . .

     

Platinum-palladium catalysts in hydrogenation of methylbenzenes

Hydrogenation of benzene, toluene, o,m and p-xylene over Pt, Pd and Pt–Pd/Al₂O₃ catalysts has been studied. Experimental data show that when Pd is added to Pt catalysts, a decrease in activity and changes in selectivity occur. This is explained by the formation of electron-deficient and electrorich metallic species.

---

, , -, - - Pt, Pd Pt–Pd/Al₂O₃. , Pd Pt . .

     

Reaction scheme in the non-isothermal decomposition of (C6H5NH3)4Mo8O26 · 2 H2O

The thermogravimetric decomposition of anilinum octamolybdate has been studied under non-isothermal conditions to elucidate the chemical reactions taking place in the first step of decomposition of the anhydrous compound.The decomposition products were analyzed by gas-liquid chromatography, gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS), infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction.The main decomposition product of aniline turned out to be indole, which is different from the major product in the isothermal decomposition at the same temperature, i.e. N-ethyl-aniline.A dehydrocyclization reaction is suggested as the rate-dependent process. This is probably due to the catalytic effect of the octamolybdate anion.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Anilinoctamolybdat wurde unter nicht-isothermen Bedingungen thermogravimetrisch untersucht, um die im ersten Zersetzungsschritt der wasserfreien Verbindung verlaufenden chemischen Reaktionen aufzuklären. Die Zersetzungsprodukte wurden mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC/MS), Infrarotspektroskopie und Röntgendiffraktometrie analysiert. Als Hauptprodukt der Zersetzung von Anilin wurde Indol gefunden, während bei isothermer Zersetzung bei gleicher Temperatur vorwiegend N-Äthylanilin entsteht. Es wird angenommen, daß beim nicht-isothermen Prozeß eine wahrscheinlich durch das Octamolybdat katalysierte Dehydrocyclisierungsreaktion verläuft.

---

, . - , -- , . , -N- . , , -.

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

---

Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

---

Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

---

---

The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

A study of thermal decomposition of the solid-layered fluorocarbon,poly(carbon monofluoride)

Isothermal-thermogravimetric analyses were used to obtain kinetic data on the CF_x decomposition. Weight of samplevs. time curves were obtained for compounds having stoichiometries CF_0,61, CF_0.96, CF_1.08, and CF_1.12 for several different temperatures over the range 450–650° and in both a nitrogen atmosphere and in vacuum. A small percentage of fluorine in the atmosphere was shown to strongly inhibit thermal decomposition.These experimental results were fit to various theoretical models and it was found that a satisfactory fit was obtained by use of the Avrami equation, -In(1–)=(kt)ⁿ, where is the extent of reaction,k is an apparent rate constant, andn is an apparent reaction order. The valuen=2.0 was indicated which corresponds to planar growth of the decomposed phase.This information was combined with analytical data for the gaseous and solid products of decomposition to formulate a detailed mechanism.

---

Zusammenfassung Isotherm-thermogravimetrische Analysen wurden durchgeführt um kinetische Daten über die Zersetzung von CF_x zu erhalten. Probengewicht-Zeit-Kurven wurden für Verbindungen mit stöchiometrischen Verhältnissen von CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 und CF_1.12 bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 450° bis 650°, in Stickstoff sowie im Vakuum aufgenommen. Ein geringer Prozentsatz an Fluor in der Atmosphäre wirkte stark inhibierend auf die thermische Zersetzung.Diese Versuchsergebnisse wurden verschiedenen theoretischen Modellen angepasst und es wurde gezeigt, dass mit Hilfe der Avrami-Gleichung -In (1–)=(kt)ⁿ eine befriedigende Anpassung möglich ist, wobei =Ausmaß der Reaktion, k=scheinbare Geschwindigkeitskonstante undn=scheinbare Reaktionsordnung ist. Der angedeutete Wertn=2.0 entspricht einer planaren Zunahme der zersetzten Phasen.Diese Information wurde mit analytischen Daten der gasförmungen und festen Zersetzungsprodukte kombiniert um einen Mechanismus in allen Einzelheiten zu formulieren.

---

Résumé La TG isotherme a été utilisée pour obtenir des données cinétiques sur la décomposition de CF_x. Les courbes donnant le poids de l'échantillon en fonction du temps ont été energistrées à différentes températures, entre 450 et 650°, en atmosphère d'azote et sous vide, sur des composés de composition CF_0.61, CF_0.96 et CF_1.08. Un faible pourcentage de fluor dans l'atmosphèere s'est avéré inhiber considérablement la décomposition thermique.Ces résultats expérimentaux ont été confrontés à divers modèles mathématiques. On a trouvé un ajustement satisfaisant à l'aide de l'équation d'Avrami, -In (1–)=(kt)ⁿ, où es l'avancement de la réaction,k une constante de vitesse apparente etn un ordre de réaction apparent. La valeurn=2.0 correspond à une croissance dans le plan de la phase décomposée.Cette information a été combinée avec des données analytiques sur les produits de décomposition gazeux et solides, afin de formuler un mécanisme détaillé.

---

- CF_x. — CF_0.61, CF_0.96, CF_1.08 F_1.12 450°–650°, , . . , -1(1–)= (kt)ⁿ, — , k — , n — . n=2, . , .

---

---

Abstracted in part from the Ph. D. thesis of Peter Kamarchik, Jr. Rice University, Houston, Texas, May, 1976.

---

This work was supported financially by the National Science Foundation, the U.S. Army Research Office (Durham), the National Aeronautics and Space Administration, and the Robert A. Welch Foundation. Liquid helium was provided under a grant from the Office of Naval Research.     

Reduction of NO by carbon monoxide on tin dioxide

The reduction of NO by carbon monoxide on SnO₂ has been studied in the temperature range from 90 to 450°C. The complicated temperature dependence of the reaction rate is due to the interaction of CO an CO₂ with the catalyst.

---

NO SnO₂ 90–450°C. , CO CO₂ .

     

Mixed suspensions of semiconductors forming microheterojunctions. A new type of highly efficient photocatalysts: Photocatalytic production of dihydrogen from a water solution of sulfide ions in the presence of platinized ZnyCd1-y/CuxS suspension

A new method is proposed for increasing the quantum efficiency of H₂ production for the photocatalysts based on semiconductor suspensions. The method consists of the formation of suspended particles with microheterojunctions between their components--semiconductor phase.

---

H₂ .

     

Quantum-chemical study of the optical properties of MgO surface hydroxy groups

Cluster models of MgO surface OH groups have been studied by the semi-empirical CNDO method. The calculated stretching vibration frequencies of OH bonds and localized electron excitation energies on the OH-groups are shown to depend on the oxygen atom coordination.

---

OH- MgO. , OH- , OH-, .

     

Decomposition of cumene hydroperoxide in the presence of metal 1,2-dithiolate complexes

Metal 1,2-dithiolate complexes were studied as catalysts for decomposition of cumene hydroperoxide. Reaction proceeds by a two-stage process and the first stage, corresponding to destruction of the metal complex, is influenced by the type of metal and substituents on the dithiolate ligand. On average, almost two sulfur atoms in each metal chelate are oxidized to SO₂ or SO₃, which decompose the main part of hydroperoxide.

---

1,2- . : . SO₂ SO₃, .