用质控图法和稳健统计法评估热裂解-原子吸收光谱法测量固体样品汞含量的不确定度

基于实验室长期积累的质控数据评估测量不确定度的top-down方法具有广泛应用前景,质控图法和稳健统计法是其中常见方法。质控图法要求测量数据中不含离群值,对测量数据时间顺序有明确要求。稳健统计法是指不用识别、剔除离群值,直接应用全部测量数据,将离群值对统计分析结果影响降低到最小的统计分析方法。基于质控图法、稳健统计和实验室长期积累的质控数据对固体样品汞含量热裂解-原子吸收光谱分析方法的测量不确定度进行了评估,对两种方法计算结果、实验室评估的测量不确定度和标准样品标称值的不确定度进行了比较。计算结果表明,两种方法结果基本吻合,基于实验室质控数据期间精密度评估的不确定度明显小于标准样品标称值,结果合理。     

电感耦合等离子体质谱法测定岩石中47种元素的不确定度评定

采用封闭酸溶电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定岩石样品,分别对47种元素的测量结果不确定度进行评定。通过分析测试方法和测量条件,得到测量结果的不确定度主要由样品称量、样品溶液定容和样品溶液中元素浓度测量引入。在实验室质控条件下,对各不确定度分量进行评定和计算,其中随机因素导致的不确定度采用期间精密度试验综合评价,即采用A类方法评定。共完成了16个岩石国家标准物质(GBW 07103~GBW 07123)47种元素测量结果的不确定度合成,并参照GB/T 6379.2-2004,建立了含量w与扩展不确定度U之间的关系模型,运用这一关系模型可得到测量结果的不确定度估计值,只要测量过程本身或所使用的设备未变化,就不需要再重复进行不确定度评估。     

一种河鲀毒素阳性质控样品制备方法和应用

研制了一种河鲀毒素(Tetrodotoxin)自然基质阳性质控样品,通过阳性样品稀释和阴性样品标准添加制备,6家协作实验室用液相色谱-串极质谱法(HPLC-MS/MS)进行检验定值和不确定度评估,确定质控样中河鲀毒素的特性值与不确定度为(200.08±0.94)μg/kg。结果表明该质控样的均匀性和稳定性符合要求,可用于水产品中河鲀毒素检测的质量控制。     

Top-down法评定EDTA络合滴定法测定海洋沉积物中碳酸钙含量的不确定度

依据Top-down技术中的质控图法对EDTA络合滴定法测定海洋沉积物中碳酸钙含量的不确定度进行评定。利用2021年质控样标准物质GBW 07333、GBW 07314和GBW 07316中CaCO₃测定值的时序数据进行评定,3组时序数据正态统计量A^2*(s)和独立性统计量A^2*(R_M)均小于1,CaCO₃测定值、A_EWMi和移动极差控制图没有失控点,3组时序数据处于受控状态。当CaCO₃质量分数分别为2.05%、6.20%和38.56%时,计算得其扩展不确定度分别为0.08%、0.07%和0.20%。将测量不确定度与对应含量值进行线性拟合建立了不确定度预测模型,GBW 07309和GBW 07334中CaCO₃的测量不确定度预测值分别为0.09%和0.18%,预测值与Top-down技术获取的评定结果较为吻合。     

用经验模型评估环境样品测量不确定度

利用水样、土壤和沉积物标准样品定值数据,建立了评估环境样品测量结果不确定度的经验模型。讨论了判断模型质量的指标。用建立的经验模型估算了实际标样和能力验证数据不确定度,并与实测结果进行了比较。探讨了利用本模型计算的相对标准偏差允许限用于实验室内部质量管理与控制的可行性。经验模型能帮助客户判断送检样品检测结果在临界值时能否满足相关要求。     

用ISO《测量不确定度表达指南》评估ICP-AES法测定不确定度

用国际通用的方法评估出ICP－AES法测定不确定度，考虑不确定度的主要来源包括仪器的精密度、标准物质标称值的不确定度以及制备溶液过程中引起的不确定度，推导出各种传播系数表达式，计算出各种不确定度分量并将其合成，并以测定钢铁中磷含量为例，提供了计算过程所需的各参数的采集和计算方法，所用的方法同样适用于以线性回归标准曲线法获得测定结果不确定度的评估。     

Kragten法评估测量不确定度探讨

利用Kragten数值方法对医学检验中血清淀粉酶（amylase, AMY）活性浓度测量模型的合成标准不确定度（u_c）进行计算,得到的结果与基于不确定度传播率的方法（GUM）基本一致,方法间计算的偏差均来自与该测量模型输出量呈非线性的输入量的贡献.推导出了非线性输入量引入的不确定度分量的解析式,表明Kragten法和含一阶项的GUM法计算结果的相对偏差仅与各输入量的相对不确定度呈函数关系.考查了逐渐增大的样品体积相对不确定度值(u（V_S）/V_S)对Kragten法计算的u_c影响趋势,并与GUM法进行了比较.当相对不确定度的值增大而使测量结果非线性地取决于1个或多个输入量时,Kragten法仅给出了估计的标准不确定度,此时GUM法中的高阶项部分不应该被忽略.本研究对将Kragten法用于此类非线性模型的不确定度的评估,具有一定的参考和指导意义.     

喷雾干燥法制备乳粉中三聚氰胺质控样品

建立乳粉中三聚氰胺质控样品的制备方法。将三聚氰胺标准溶液与乳粉复原乳通过混匀、均质、巴杀、浓缩、喷雾干燥、混合等步骤，制备得到乳粉基质的三聚氰胺质控样品，对均匀性和稳定性评估，由8家实验室依据GB/T22388—2008《原料乳与乳制品中三聚氰胺检测方法》对质控样品的三聚氰胺含量进行联合定值，评定定值结果的测量不确定度。结果表明采用喷雾干燥法制备得到的三聚氰胺质控样品，均匀性良好，稳定性达到24个月，定值结果为（2.22±0.38） mg/kg,k=2。     

高效液相色谱法测定水潺中苯甲酸含量的不确定度评定

立了高效液相色谱法测量水潺中苯甲酸含量的不确定度评定方案,合理地赋予被测量值的分散性。根据JJF1059—1999技术规范要求,以高效液相色谱法测定水潺中苯甲酸含量为例,分析测量过程中引起不确定度的各种因素,评估各不确定度分量,评定合成标准不确定度,包含因子取2（P=95%）,计算扩展不确定度,以不确定度的形式报告测量结果。方法的扩展相对不确定度为2.6%,本例样品测量扩展不确定度为0.022 g/kg,测量结果为0.866±0.022 g/kg。评定方案同时适用于高效液相色谱法测定食品中苯甲酸、山梨酸、     

冶金分析仪器检定/校准中若干问题的探讨

对冶金分析仪器检定/校准中若干问题进行了探讨,包括计量标准、示值误差异常值的判断、不确定度、检定/校准项目、元素和测量范围等。计量人员用标准物质检定/校准仪器可以保证仪器测量结果的溯源,而实验室"自检定/自校准"不具备溯源性;示值误差的测量次数和测量数据的一致性需要利用统计规则进行判断,而不能直接取平均值作为测量结果;进行检定/校准结果的不确定度评定时,重复性引入的不确定度分量可以预先评估,评定检出限不确定度意义不大,实验室在进行一次测量时,一定程度上可以直接引用校准证书上的不确定度。校准的项目、元素和范围超出检定规程或者校准规范的要求时,计量机构需要进行方法确认及不确定度的评定。     

Ti-V基储氢合金及其氢化物的物相结构与组分优化设计

Ti-V基储氢合金在室温、常压下即可表现出良好的储氢特性,且质量储氢容量明显高于传统AB₅型储氢合金,从而在氢气的精制和回收、运输和储存及热泵等方面有较早的应用。 此外,在混合气体分离、核反应堆中处理氢的同位素、镍氢电池及燃料电池负极材料等方面也得到了广泛的研究与关注。 基于目前Ti-V基储氢合金的研究现状,概述了该类合金的优势、限制性因素(包括成因)及改性手段。 此外,为了进一步理解Ti-V基合金储氢机理、构建合金组分与储氢特性之间的对应关系,本工作重点围绕Ti-V基储氢合金及其氢化物的结构、组分优化设计展开综述,并对其未来研究方向做出展望。     

四环素-铕与卵磷脂的相互作用及卵磷脂的测定

以四环素(TC)-Eu3 作为荧光探针,提出了新的荧光光度法测量卵磷脂(PC)。在pH 5.7的酸度条件下,扫描不同浓度的PC与TC-Eu3 的荧光光谱。通过优化实验条件,得到了测定PC的最佳条件。卵磷脂能使TC-Eu3 位于612 nm处的特征荧光显著增强且增强的荧光强度与PC的量成正比。测量的线性范围为4.0×10-7~1.4×10-5mol/L,检出限为3.9×10-8mol/L。该方法已用于实际样品的测定。     

Synthesis and structure of hydroxyisoxazolidines and derivatives of hydroxylamine and alkenals

The reactions of N-substituted hydroxylamines with alkenals serve as a method for the synthesis of the corresponding 2-substituted 3(5)-hydroxyisoxazolidines. The reaction pathway is determined by the nature of the substituent attached to the nitrogen atom. Ring-chain isomerism has been detected in these newly obtained compoundsTranslated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 9, pp. 1270–1276, September, 1987.     

Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的乙基黄原酸盐与吡啶碱配合物的合成及性质的研究

乙基黄原酸基的结构为:(简写为Exan,它是一个双齿配体,能和许多金属离子形成稳定配合物。 本文依据实验结果,对3种Ni(Ⅱ)和2种Zn(Ⅱ)的乙基黄原酸盐混合配合物的性质作一些系统的比较.应用红外光谱讨论这些混合配合物的C—O及C—S键振动频率位移;用热谱讨论它们的热稳定性及失重过程的变化;通过组成分析用电子光谱及磁学方     

红霉素9,11-亚胺醚和乙腈分子加合物的合成和晶体结构

通过控制红霉素A (E)肟的贝克曼重排反应条件合成了一种关键中间体红霉素9,11-亚胺醚, 该化合物可与乙腈形成稳定的分子加合物(摩尔比为1∶1), 未见文献报道. 阐述了该化合物的合成、晶体结构、晶体学数据和结构参数. 该化合物为无色透明晶体, 属单斜晶系, 空间群P2₁. 对该加合物和已知化合物红霉素6,9-亚胺醚晶体结构的对照解析, 有助于对重排反应机理、异构化机理和两异构体还原差异性的分析, 对重排反应和还原反应起到积极的指导作用.     

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能

多环芳二酐型聚酯亚胺膜的透气性能李悦生，丁孟贤，徐纪平（浙江大学高分子科学与工程研究所，杭州，３１００２７）（中国科学院长春应用化学研究所）关键词聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，膜，透气性通常的聚酰亚胺加工性能较差，在芳环二酐的苯环间引入醚键等柔性基团后，其...     

Sizes of atoms and ions and covalency of bonding in molecules and crystals

A new system of atomic radii for the elements up to barium inclusive is constructed. Values of the radii are chosen so as the dependence between the dissociation energy of diatomic homonuclear molecules and a depth of atom overlapping is monotonous, and the scatter of data is minimal. The depth of overlapping is calculated as a difference between the sum of atomic radii and an experimental interatomic distance. Conclusions are made that: the radii of free atoms and ions are determined by the value of the electron density equal to 0.01 au; they considerably change in molecules and crystals only as a result of the charge transfer from cation to anion; covalent bonding is well described by the overlapping of free atoms (ions), confined by the surface of the given radius, and its energy depends upon the depth of overlapping of valence electron densities of atoms. A method of overlapping atoms is proposed for the approximate estimation of ionic sizes and charges in bound systems.     

Synthesis and characterization of triazenide and triazene complexes of ruthenium and osmium

Triazenide [M(eta2-1,3-ArNNNAr)P4]BPh4 [M = Ru, Os; Ar = Ph, p-tolyl; P = P(OMe)3, P(OEt)3, PPh(OEt)2] complexes were prepared by allowing triflate [M(kappa2-OTf)P4]OTf species to react first with 1,3-ArN=NN(H)Ar triazene and then with an excess of triethylamine. Alternatively, ruthenium triazenide [Ru(eta2-1,3-ArNNNAr)P4]BPh4 derivatives were obtained by reacting hydride [RuH(eta2-H2)P4]+ and RuH(kappa1-OTf)P4 compounds with 1,3-diaryltriazene. The complexes were characterized by spectroscopy and X-ray crystallography of the [Ru(eta2-1,3-PhNNNPh){P(OEt)3}4]BPh4 derivative. Hydride triazene [OsH(eta1-1,3-ArN=NN(H)Ar)P4]BPh4 [P = P(OEt)3, PPh(OEt)2; Ar = Ph, p-tolyl] and [RuH{eta1-1,3-p-tolyl-N=NN(H)-p-tolyl}{PPh(OEt)2}4]BPh4 derivatives were prepared by allowing kappa1-triflate MH(kappa1-OTf)P4 to react with 1,3-diaryltriazene. The [Os(kappa1-OTf){eta1-1,3-PhN=NN(H)Ph}{P(OEt)3}4]BPh4 intermediate was also obtained. Variable-temperature NMR studies were carried out using 15N-labeled triazene complexes prepared from the 1,3-Ph15N=N15N(H)Ph ligand. Osmium dihydrogen [OsH(eta2-H2)P4]BPh4 complexes [P = P(OEt)3, PPh(OEt)2] react with 1,3-ArN=NN(H)Ar triazene to give the hydride-diazene [OsH(ArN=NH)P4]BPh4 derivatives. The X-ray crystal structure determination of the [OsH(PhN=NH){PPh(OEt)2}4]BPh4 complex is reported. A reaction path to explain the formation of the diazene complexes is also reported.     

间氯偶氮安替比林的纯化鉴定及其离解常数和质子化常数的测定

本文研究提出了适合于新显色剂间氯偶氮安替比林的纯化新方法,经该方法纯化后的试剂在纸色谱图上仅有一个斑点,元素分析结果也令人满意。经过元素分析、热重分析和红外吸收光谱的测定,进一步确定了试剂的组成和结构。首次用光度法测定了试剂的离解常数(pKa=7.35±0.03)和质子化常数(1ogKp=-3.50±0.17)。     

离子的极化和形变

离子的极化和形变是无机化学教学中的一对重要概念,这对概念可以用于解释化合物的结构及许多物理和化学性质.然而一些教科书在介绍这对概念时,大都把极化作用限于阳离子,把形变作用限于阴离子,而忽略了阴离子的极化作用和阳离子的形变作用.同时,在应用这对概念解释化合物结构和性质时,条理上也不十分清晰,甚至还出现自相矛盾的情况,使得...