基于太阳吸收光谱观测大气一氧化碳柱总量

基于地基高分辨率傅里叶变换红外光谱技术观测合肥地区一氧化碳(CO)垂直柱总量的变化,连续采集近红外太阳吸收光谱,获得2015年9月至2016年7月整层大气CO的垂直柱总量的时间序列。观测结果显示合肥地区大气中柱平均干空气混合比(XCO)有着明显的季节变化,在2015年10月有着较小值,然后逐渐增加,到2016年3月达到最大值,之后逐渐下降,在2016年7月底达到最小值,并分析了季节变化的原因。为了对地基近红外波段观测进行验证,采用MOPITT卫星数据和站点同一光谱仪采集的中红外光谱反演的CO柱总量与同期测量的数据进行比对。结果表明,MOPITT卫星数据与地基观测值的季节变化一致,而MOPITT观测值整体高于地基FTS观测值;近红外和中红外波段反演的CO柱总量季节变化范围一致。将地基观测和卫星观测数据进行日平均计算, 并进行相关性分析,得到的地基近红外和卫星观测、地基中红外的CO日平均柱总量的线型回归相关系数分别为0.85和0.91,显示出高的相关性,证明了地基近红外波段反演CO垂直柱总量数据的准确性。首次采用地基高分辨率傅里叶变换红外光谱技术观测合肥地区CO的垂直柱总量,并将得到的观测结果与卫星数据比对,得到准确的CO的垂直柱总量,为解大气CO的时空分布状况及其演变规律、追踪合肥地区CO的源汇分布提供理论依据。     

主成分分析在温室气体时序红外光谱处理中的应用研究

傅里叶变换红外光谱技术可同时测量多种温室气体组分的浓度。仪器噪声和谱线重叠效应会对光谱数据的质量产生影响,从而影响各组分反演浓度的结果。针对上述问题,使用不同数量的主成分对时序测量光谱矩阵进行重建,并将重建光谱矩阵与原始光谱矩阵之间的欧式距离和余弦距离作为动态选择主成分数量的判据,重建时序测量光谱,从而提高时序光谱数据的质量。采用该方法分别对数值仿真光谱、标准气体测量光谱和外场实验测量光谱进行了处理。结果表明,叠加0.001 RMS噪声的数值仿真光谱经过光谱重建后,光谱的结构特征未明显改变,重建光谱与原始光谱之间的残差标准差为4.191×10^-4,有效降低了测量光谱中噪声的影响。采用该方法对标准气体的平均测量光谱进行了重建,并比较了重建光谱与平均光谱的反演浓度精度。1 min平均测量光谱反演各组分浓度的精度为CO₂:0.24μmol·mol^-1、 CH₄:5.24 nmol·mol^-1、 N₂O:2.92 nmol·mol^-1和CO:...     

傅里叶红外光谱气体检测限的定性分析

傅里叶红外光谱仪检测和定量气态化合物的最小量取决于所测气体光谱的信噪比.为了使用傅里叶变换红外吸收光谱测量CO₂,CO,CH₄和N₂O等温室气体,对混合气体的信噪比和仪器检测限进行了研究.提出通过HITRAN模拟光谱计算仪器的气体检测限并分析波段等因素的影响.此外,搭建实验平台来验证基于HITRAN模拟光谱计算的检测限近似作为仪器实际测量检测限的精确程度,并分析了两者具有误差的原因和现有实验平台的不足及优化方案.     

不同温度压力对浓度反演精度的定量分析

自研傅里叶变换红外光谱仪在龙凤山大气本底站测量CO2,CH4等温室气体.自研仪器的测量结果与符合世界气象组织标准的本底站仪器的测量结果进行对比,结果表明:自研仪器与本底站仪器测量的CO2浓度值相关系数为0.9576,均方根误差为18.6015.自研仪器使用标准温度、压力下的校准光谱反演浓度,但测量气体的温度随着气温变化...     

地基高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中的CH4浓度变化

CH₄在大气中的浓度较低(～1.8 ppmv)且混合较为均匀, 不同区域浓度差较小, 其在大气中微量变化的精确观测对反演技术提出了很高要求. 基于高分辨率(0.02 cm^-1)傅里叶变换直射太阳光谱, 研究一种高精度、大尺度的CH₄浓度反演方法, 高灵敏地观测CH₄在大气强背景下的浓度变化. 先利用先验参数实现测量光谱的准确建模, 再采用非线性最小二乘光谱拟合和非线性逐次迭代相结合的方法反演CH₄的垂直柱浓度(vertical column density, VCD), 并以7885 cm^-1 O₂ 吸收窗口为参考, 反演CH₄的柱平均干空气混合比浓度(column-averaged dry air mixing ratios) XCH₄. CH₄ VCD和XCH₄拟合误差均小于1%, 且绝大多数XCH₄反演值均位于Total Carbon Column Observing Network (TCCON)规定的<0.5%区间内. 基于典型的日观测值, 研究了CH₄浓度的日变化规律, CH₄ VCD随时间变化而减少, XCH₄的日变化量小于0.02 ppmv.     

FTIR光谱高温气体浓度反演方法及残差结构分析

从理论和实验两方面分析了光谱线线宽随温度的变化规律.将HITRAN数据库中常温下的线强参数修正到了测量温度,进而得到合成校准光谱.将合成校准光谱和实验测得的光谱进行非线性最小二乘拟合,得到了不同温度下标准气体CO浓度.这种反演算法的浓度误差在常温下不超过5%,具有很高的精度,但随温度升高浓度误差逐渐增大.从残差光谱曲线...     

高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的质量优化方法

高质量的CO_2反演结果有助于准确认知其源汇信息、预测未来气候变化趋势及提升全球碳循环的理解。基于非线性最小二乘光谱拟合技术,研究地基高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的反演产品质量优化方法。借助O_2窗口的反演结果,将CO_2柱浓度转化为柱平均干空气摩尔分数(column-averaged dry air mole fraction,XCO_2),能有效修正系统共有误差;采用一种经验修正模型,能有效修正与大气质量因子相关的虚假日变化;通过建立一定的红外光谱筛选法则,能有效控制XCO_2反演产品质量。以一天的典型观测结果为例,对产品质量优化前后的反演结果进行了对比,优化后反演误差减小了60%,以正午为中心两边各取一小时计算了XCO_2的反演精度,为0.071%(相当于0.28ppm),符合TCCON(total carbon column observing network)规定的0.1%精度范围。     

合肥2013年8月-2014年7月NO2对流层柱浓度分析及与卫星对比

基于地基MAX-DOAS在2013年8月-2014年7月对合肥对流层NO2垂直柱浓度(VCD)进行了观测,研究了其季节均值和月均值变化特征,结果表明合肥地区对流层NO2 VCD季节均值变化较大,冬季最大,夏季最小,其中冬季季节均值高达2.09×1016 mol·c m-2,为夏季的2.2倍. 对不同季节的平均日变化的分析表明,NO2 VCD日变化季节差异显著并在下午达到差异最大值. 将地基MAX-DOAS观测结果和OMI观测结果进行了对比,两者具有较好的一致性,其中在无云天气下两者的相关系数为0.88. 通过卫星观测获取了合肥以及周边地区的NO2 VCD季节均值,分析表明合肥地区的NO2主要以本地积累为主,外来输送贡献较小.     

利用便携式FTIR光谱仪研究环境大气中CO2浓度变化

高准确和高精度测量环境大气CO₂浓度,对于监测区域和城市温室气体的排放至关重要。基于傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术,利用便携式FTIR光谱仪采集近红外太阳吸收光谱,基于非线性最小二乘算法,反演获得了2016年9月至2020年5月期间合肥地区环境大气的CO₂柱浓度。观测结果表明,CO₂气体的柱浓度有着明显的季节变化,在春季出现最大值,夏季下降速度快,秋季达到最小值。柱平均干空气混合比浓度XCO₂的日均值位于(401.23±0.60)和(418.41±0.31) ppm之间,而2017年观测的月均值有着6.96 ppm的季节幅值。并且,观测期间XCO₂呈现逐年增长的趋势,年平均增长率为(2.71±0.66) ppm·yr-1。为了验证便携式FTIR光谱仪观测的准确性和可靠性,我们将其观测结果与高分辨率FTIR仪器同步测量结果进行比较,发现观测的XCO₂的偏差均值为1.32 ppm,二者的相关系数r为0.97,两个数据显示高度一致性。同时将观测结果与GOSAT卫星数据作了横向比较,两个数据的平均偏差为(0.63±1.76) ppm,二者的相关系数r为0.86,显示出地基数据与卫星数据有高相关性。最后,将合肥站点2020年秋季观测数据与上海站点同期观测数据进行了比较,发现上海站点与合肥站点的CO₂柱浓度变化基本一致,合肥观测点的XCO₂日均值位于(415.09±0.84)和(417.80±0.67) ppm之间,上海观测点的XCO₂日均值位于(411.87±1.07)和(416.63±1.70) ppm之间,表明同步观测期间合肥的CO₂柱浓度略高于上海市。地基FTIR光谱仪的观测结果可为追踪合肥地区温室气体的碳源与碳汇提供基础数据。     

红外光谱结合化学计量学对三七总黄酮含量的快速预测研究

中药产地及生长环境的改变会对其次生代谢产物、质量产生整体性影响。近年来,三七产地从道地产地文山扩展到周边县市。为保证三七质量,中国药典以三种皂苷含量为指标对三七进行质量控制,指标较为单一,难以对三七质量进行整体性评价。通过紫外-可见分光光度法测定三七总黄酮含量,傅里叶变换红外光谱结合化学计量学建立三七总黄酮含量快速预测模型;为三七快速及整体性质量控制提供研究基础。采集云南省12个产地96个三七样品的紫外与红外光谱。记录样品紫外光谱268nm处吸光度,结合芦丁标准品线性方程计算样品中总黄酮含量。预处理红外光谱数据采用一阶(1D)、二阶导数(2D)结合SavitskyGolay平滑(7点、9点和11点)处理,Kennard-stone算法将96个个体分为2/3训练集与1/3预测集。训练集数据用于正交信号校正偏最小二乘回归(OSC-PLSR)模型的建立,1/7交叉验证用于筛选最佳主成分数,预测集数据对OSC-PLSR模型预测能力进行验证。结果显示:(1)标准品芦丁在268nm处吸光度与浓度相关系数r=0.999 7,线性浓度范围为5.6~72.0μg·mL~(-1),线性关系良好;(2)道地产区文山州3个产地以及曲靖市罗平、昆明市石林等产地三七总黄酮含量较高,平均含量高于7mg·g-1;(3)相同点数SavitskyGolay平滑之后,二阶导数模型预测能力优于一阶导数,不同处理模型预测能力具有较大差别;(4)预测模型中,2D+SG 7+OSC-PLSR(R2pre=0.976 1,RMSEP=0.325 2)与2D+SG 11+OSC-PLSR(R2pre=0.946 9,RMSEP=0.382 0)模型预测效果较好,RMSEP均小于0.4,预测值与检测值接近。傅里叶变换红外光谱结合OSC-PLSR能够对12个产地三七中总黄酮含量进行快速准确的预测,为三七整体性质量控制提供一种快速、简便、有效的检测方法。     

FTIR结合聚类分析法在姜科植物物种分类及鉴别中的应用

利用傅里叶变换红外光谱仪分别检测17种姜科植物的的光谱特征,并通过系统聚类和相关性系数法来探讨各植物间的亲缘关系。结果显示,聚类分析树系图和相关性分析结果相吻合,当花叶山姜和黑果山姜的距离系数为1(最小),相关系数为0.991(最高),亲缘关系最近。该研究得出同亚属植物间、野草果与山姜属植物属近缘种,支持了顶花莪术、温郁金在分类系统中的独立性,建议划分为独立种。聚类分析中姜科植物种间的聚合较好,物种鉴定正确率达到100%。因此,FTIR结合聚类分析法在姜科植物物种分类及鉴别中是一种可行性手段。     

基于核主成分分析和支持向量回归机的红外光谱多组分混合气体定量分析

提出了一种核主成分分析(KPCA)特征提取结合支持向量回归机(SVR)的红外光谱混合气体组分定量分析新方法。首先将特征吸收谱线严重重叠的混合气体光谱通过非线性变换映射到高维特征空间,然后在特征空间中再利用主成分分析法提取主成分,提取出的主成分作为SVR的输入建立校正模型,实现了甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷以及正戊烷七种组组分特征吸收光谱严重重叠的混合气体的定量分析。用KPCA-SVR所建模型对未知浓度混合气体的七种组分预测的RMSE (φ×10－60较仅用SVR模型预测的RMSE (φ×10－6)降低了一个数量级。结果表明,核主成分分析法具有很强的非线性特征提取能力,可以充分利用全光谱数据并有效地消除光谱数据噪声,降低数据维数,与支持向量回归机结合可以提高红外光谱分析的精度,缩短模型计算时间,是一种有效的红外光谱分析新方法。     

赤霞珠酿酒葡萄总酚含量的近红外光谱定量分析

酿酒葡萄中的总酚含量是影响葡萄品质的重要指标,也是影响葡萄酒质量的关键因素.为了快速准确地检测赤霞珠葡萄的总酚含量,利用近红外光谱技术结合GA-ELM预测模型对赤霞珠葡萄总酚含量进行预测研究.试验采用5个收获期(每期采集40串,每串取10个)的赤霞珠葡萄,采集200组葡萄的12500～4000 cm-1波段范围内的近红...     

黄土区金盏菊幼苗对Pb/Cd次生非生物胁迫响应的红外光谱研究

植物修复法是重金属污染场地修复的重要手段,这种"绿色修复技术"得到了学者们的广泛关注和期待。在重金属胁迫条件下,植物自身会出现相应的响应反映,进而逐渐适应并有效减缓重金属的直接毒害作用。这种微尺度的调控行为往往多维度和不可见,需要借助精密仪器分析技术加以剖析。现阶段,相关方面的研究还略显欠缺。以黄土修复植物金盏菊幼苗为研究对象,分析Pb/Cd复合胁迫对其表观形貌的影响,采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)识别其地下和地上部分样本的官能团性质,初步推断金盏菊对Pb/Cd胁迫的响应途径和耐受机制。研究表明:随着Pb/Cd胁迫程度的加剧,金盏菊根冠弯曲萎缩,根毛数量明显减少,而其地上部分形貌差异很小。Pb/Cd胁迫对金盏菊幼苗地下和地上部分的FTIR图谱影响较大:3 573cm~(-1)附近的—OH峰强减弱且发生移动,随着Pb/Cd胁迫浓度的增加,峰形更趋复杂化;这表明Pb/Cd与—OH间存在配位结合效应,Pb/Cd胁迫干扰了有机物的合成和分泌。饱和C—H振动峰整体红移,可能与细胞膜的膜脂氧化程度有关。1 631和1 574 cm~(-1)处吸收峰强下降,说明与之关联的蛋白质组分特性可能有异。1 385 cm~(-1)处峰位有所偏移,推测金盏菊通过改变果胶质和油脂的甲基化程度,完成细胞组织对Pb/Cd胁迫的"直接排斥→逐步适应→增强抗逆性"的过程转变。FTIR对于识别土壤重金属的植物修复机制具有重要指导意义。     

傅里叶红外光谱对野生及栽培滇龙胆不同部位的研究

中药及其制剂的应用具有悠久历史,随着研究的深入,市场需求量日益增加,野生资源难以满足市场需求,开展野生和栽培品及化学成分累积动态的研究具有重要意义。为了比较野生和栽培的滇龙胆不同部位(根、茎、叶)化学成分的差异,用傅里叶红外光谱、二阶导数光谱对其进行分析及评价研究。采集60份样品的红外光谱数据,用Nicolet Omnic8.0软件计算各个样品的二阶导数光谱和匹配值。结果显示,野生和栽培滇龙胆根、茎及叶的红外光谱图整体峰形相似,在1 732,1 643,1 613,1 510,1 417,1 366,1 322,1 070cm-1附近主要为酯类、萜类、糖类物质的吸收峰。1 800~600cm-1波段范围内,样品与龙胆苦苷标准品二阶导数光谱的峰位和峰强有差异,具有多个指纹特征峰,分别为1 679,1 613,1 466,1 272,1 204,1 103,1 074,985,935cm-1;野生和栽培样品的根在1 613cm-1(龙胆苦苷中萜类物质C—C吸收峰)附近特征峰明显强于茎和叶,根中龙胆苦苷类成分高于茎及叶;野生样品的茎在1 521,1 462,1 452cm-1附近为木质素类物质的苯环骨架振动峰,并呈现强吸收峰,栽培样品茎呈现中等强峰,茎富含木质素类物质。所有样品红外光谱与野生样品根的平均光谱相似度较大,二阶导数光谱与野生样品根的平均光谱的相关性差异较大,相似度大小分别为:根茎叶。红外光谱法结合二阶导数谱能为同类物种野生和栽培药材不同部位的差异分析和评价提供参考。     

FTIR聚类分析法应用于菟丝子真伪的鉴别

采用水平衰减全反射傅里叶变换红外光谱法测定了菟丝子及其伪品的FTIR,从化学成分方面比较了正伪品之间的差异程度,并采用聚类分析法对菟丝子正伪品4个样品亲缘关系进行研究,FTIR聚类分析结果显示4个样品分为3组, 发现基于傅里叶变换红外光谱的聚类分析在反映菟丝子及其伪品化学组成差异程度上具有应用价值。所提出的方法可有效地应用于菟丝子的质量分析。     

FTIR结合SVR对三七总多糖含量快速预测

对中药进行快速质量控制,从整体层面反映中药的安全性与有效性具有重要意义。通过硫酸-苯酚显色反应测定三七总多糖含量,傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合支持向量机回归(SVR)建立三七总多糖含量预测模型,以期为三七提供快速准确的质控方法。采集云南省12个产地60个三七样品的红外光谱,紫外分光光度法(UV-Vis)检测样品中总多糖含量。红外光谱经过二阶导数(2D)、正交信号校正(OSC)、小波变换(WT)和变量投影重要性(VIP)筛选等数据优化处理。SPXY算法将所有样本按2∶1的比例划分为训练集与预测集。训练集数据用于建立SVR预测模型,网格式搜索、遗传算法(GA)和粒子群优化算法(PSO)对SVR预测模型进行参数优化,预测集进一步对SVR模型的预测能力进行验证。结果显示：(1)葡萄糖标准品与三七总多糖在490 nm处存在最大共有吸收峰,490 nm可作为三七总多糖检测的定量波长;(2)文山丘北、曲靖师宗及红河蒙自等产地的三七总多糖含量较高,平均含量在25 mg·g-1以上;(3)分析3种参数优化模型的校正均方根误差(RMSEE)与预测均方根误差(RMSEP),与PSO优化模型相比,网格式搜索优化模型欠学习,GA优化模型过学习;(4)PSO-SVR模型对预测集数据预测效果最好,RMSEP=3.120 6,R2_pre=83.13%,预测值与紫外检测值接近。表明FTIR结合PSO-SVR模型能够对三七中总多糖含量进行快速准确的预测,为保证三七稳定、安全与有效用药提供数据。