Yb3+掺杂对Er3+:NaYF4上转换发光的调制作用

采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法制备了2 mol％ Er3+、0,20和80 mol％ Yb3+共掺杂NaYF4上转换发光粉末.Er3+:NaYF4为α-NaYF4相和β-NaYF4相的混合结构,Yb3+共掺杂促进了β相到a相的转变.在976 nm半导体激光器(LD)激发下获得了对应于Er3+的2 H11/2/4 S...     

稀土掺杂材料的上转换发光

稀土掺杂材料的上转换发光是实现光波频率转换的重要途径,也是稀土掺杂发光材料研究的重要内容。本文从介绍与上转换相关的基本概念出发,阐述了稀土离子上转换发光的发展历史;对稀土离子掺杂材料的能量传递、激发态吸收、合作敏化、合作发光、双光子吸收激发及光子吸收雪崩等上转换发光机制进行了概述,并对各机制进行了比较;对不同稀土离子掺杂体系中上转换发光的机制进行了总结;对以往研究的稀土掺杂上转换发光材料的基质,包括粉体材料、晶体材料、非晶材料进行了概括;最后对影响稀土离子上转换发光效率的因素进行了分析,提出了在上转换发光材料的设计中应重点考虑基质对泵浦光及上转换发射光的吸收、基质材料的声子能量、稀土离子的掺杂方案及泵浦途径等因素。     

Ca2+掺杂对NaYF4:Yb,Er微米晶上转换发光性能的影响

采用柠檬酸钠辅助的水热方法制备了一系列不同Ca²⁺含量的Ca²⁺/Yb³⁺/Er³⁺共掺的NaYF₄微米片。利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、发光光谱等测量手段对样品进行了形貌、晶相、发光性质的表征。样品在980 nm激光泵浦下,可以观察到强的上转换绿色荧光。在Ca²⁺的摩尔分数从0增加到8%的过程中,紫外到可见的上转换发光随着Ca²⁺浓度的增加而显著增强。这是由于Ca²⁺的掺杂导致了晶体内部的不对称性,同时也提高了晶体的结晶性。     

水溶性NaYF_4∶Yb/Tm纳米粒子的制备及其上转换发光性质

利用溶剂热法合成了NaYF4:20%Yb,0.5%Tm上转换发光纳米粒子(UCNPs),用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、发光光谱测量等手段对水溶性纳米颗粒进行了形貌和发光性质表征。结果表明,UCNPs是纯立方相的NaYF4,尺寸均匀分布在30nm左右。在980nm红外光的激发下,UCNPs能够发出肉眼可见的明亮的蓝紫色光。发射光谱中最强发射峰在479nm,来源于Tm3+离子的1G4→3H6发射,并且给出了UCNPs的上转换发光机制。利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂所制备的上转换发光纳米颗粒具有良好的水溶性,尺寸较小,在生物荧光标记领域具有潜在的应用价值。     

显示用上转换绿色发光材料NaYF4∶Er,Yb及其特性

采用喷射微波燃烧合成法制备了上转换发光显示器中发绿光的上转换发光材料NaYF4∶Er,Yb.测试了该材料的XRD衍射图谱和发光效率.给出了该材料在1 064 nm三种激光功率激发下的发光光谱.分析了该材料的上转换发光机理,得到545 nm和662 nm峰值发光分别是Er3+的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁产生的.NaYF4∶Er,Yb具有较强的上转换绿光,同时存在的较弱的红光易于用滤色膜滤除,满足显示对三基色中绿色的要求;并且喷射微波燃烧合成法制备的该材料达到了高分辨率显示应用超细粉体的要求.     

显示用上转换绿色发光材料NaYF4：Er，Yb及其特性

采用喷射微波燃烧合成法制备了上转换发光显示器中发绿光的上转换发光材料NaYF4:Er,Yb.测试了该材料的XRD衍射图谱和发光效率.给出了该材料在1 064 nm三种激光功率激发下的发光光谱.分析了该材料的上转换发光机理,得到545 nm和662 nm峰值发光分别是Er3+的4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁产生的.NaYF4:Er,Yb具有较强的上转换绿光,同时存在的较弱的红光易于用滤色膜滤除,满足显示对三基色中绿色的要求;并且喷射微波燃烧合成法制备的该材料达到了高分辨率显示应用超细粉体的要求.     

高浓度敏化剂掺杂的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的合成及发光性能研究

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响,采用溶剂热法,成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析,使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、形状规则的六方相纳米晶体,随着Yb3+掺杂浓度的提高,纳米晶体的粒径有所增加。在此基础上,通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。对于不同浓度敏化剂掺杂的样品,随着泵浦功率的提高,上转换发光的强度增强,这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中,发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。为了深入的了解上转换发光机制,对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设,认为上转换发光过程中,不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。在低浓度敏化剂掺杂的样品中,由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大,反向能量传递过程比较微弱。在非弛豫过程中,发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。随着泵浦功率的提高,高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响,材料的红绿比只有微弱的提高,绿光是上转换发光中的主要成分。随着掺杂浓度的提高,敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小,反向能量传递过程得到增强,成为非辐射弛豫过程中的主要部分。由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献,通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减,使红光成为上转换发光中的主要成分。在980 nm的近红外光激发下,在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递共同作用,红绿比随着泵浦功率提高而增加。这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料,而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。经过进一步的设计和修饰,这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出,有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。     

Tm^3＋掺杂的PWG玻璃材料上转换发光的研究

对ＧｅＯ２－ＰｂＦ２－ＷＯ３－Ｔｍ２Ｏ３不同配比的情况下玻璃样品的制备进行了研究,测量了不同组份样品ＰＷＧ玻璃系统的Ｒａｍａｎ光谱,确定了Ｔｍ＾３＋在这个玻璃系统中蓝色上转换发光的有效泵浦波长为６５０ｎｍ,观察了在６５０ｎｍ激发下不同组份样吕的室温上转换发光。     

上转换发光的有效增强机制--上转换敏化

频率上转换研究在近十年有了突飞猛进的发展,它有着非常好的应用前景。也仍然面临着进一步提高上转换效率的任务。由于Yb^3 能级结构的特殊性,它的引入既可以通过能量转换传递使共掺稀土离子上转换发光有较大增强,又可能不引起较明显的荧光猝灭。因而研究Yb^3 作为敏化中心的上转换敏化是有重要意义的,而把提高上转换效率与提高材料的物化性能结合起来更是上转换研究的应用的当务之急。本文综述了上转换敏化的提出和发展,介绍了在该领域取得的成果,特别是间接上转换敏化的成果。     

970nmLD激发Tm^3＋,Yb^3＋掺杂的MFT玻璃材料上转换发光的研究

设计并制备了一种Ｔｍ＾３＋、Ｙｂ＾３＋共掺杂的多氟化物调整碲酸盐（ＭＦＴ）玻璃材料,其组份为５０ＴｅＯ２－１４．ＰｂＦ２－１０ＡｌＦ３－１０ＢａＦ２－１０ＮａＦ－０．１Ｔｍ２Ｏ３－５Ｙｂ２Ｏ３。测量了该玻璃系统的Ｒａｍａｎ散射光谱,在９７０ｎｍＬＤ激发下裸眼可以观察到很强的蓝色我,光谱测量证实这个蓝色发射（４７６ｎｍ）来源于＾１Ｇ４→＾３Ｈ６的跃迁,同时,还有两个较弱的红色发射源于＾１Ｇ４→＾３Ｈ     

有机发光材料中的三重激发态

有机发光材料有望广泛应用于新一代柔性光电子器件。由于自旋多重性,有机分子发光材料 中单重激发态和三重激发态转换较慢,限制有机发光器件特别是电注入荧光器件的效率。我们介绍 下近年来通过分子设计操控激发不同时间尺度三重态的动力学来突破这一限制的策略,通过控制激 发单重态和激发三线态之间的电子耦合,利用热激子系间窜越、反向系间窜越、激发三重态稳定化 等过程能够有效提高有机发光材料的发光效率。在此基础上实现的热活化延迟荧光、有机长余辉发 光等在有机发光二极管、传感器、生物成像等领域有重要潜在应用价值。     

氟化锆基质材料中单掺Yb3+的上转换特性

在众多的稀土掺杂氧化物、氟化物或氟氧化物基质材料的能量上转换研究当中,Yb^3 单独掺杂的能量上转换研究在国内报道的很少。这是因为,研究者们普遍都认为Yb^3 只是一种良好的敏化剂,主要起能量转移作用。采用固相合成法,稀土Yb单独掺杂ZrF4基质材料,在1200℃烧结合成了粉末样品。样品用功率为几mW的半导体红外激光980nm激发,肉眼就可看到上转换的明亮的红光。在实验室用功率为几十mW的半导体红外激光980nm激发,用光谱仪测量到红、绿、蓝及紫4个波段的上转换荧光光谱,其波峰在412,478,558,671nm波长处,实验反复验证,认为上转换来自Yb^3 的准能级向Yb^3 基态^2F7／2的跃迁。     

基于NaYF_4:Yb~(3+),Er~(3+)上转换发光材料的色彩设计

采用共沉淀法制备β-NaYF4:Yb3+,Er3+。X射线衍射图谱结果表明退火有利于β相生长。样品在970nm处有一强烈吸收峰,利用980nm激光激发样品,实现红、绿、蓝三色上转换发光;其中蓝光相对较弱,红、绿光的发射峰分别为521,539,659nm。速率方程表明红、绿发射对应跃迁均是双光子过程,实验结果与理论分析相符。此外,对红、绿发射带面积比的研究表明激发功率和Yb3+掺杂量影响发光颜色;进而可实现简便的色彩设计。     

共沉淀法制备NaYF4 : Tm3+,Yb3+的上转换发光

通过共沉淀法制备Tm³⁺和Yb³⁺掺杂的NaYF₄上转换发光材料。其中Tm³⁺和Yb³⁺的摩尔分数分别为0.01%,0.1%。在室温下测试了NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料在300~1 100 nm的吸收光谱。利用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM)测试了合成材料的物相结构和微观形貌。结果表明:NaYF₄ : Tm³⁺,Yb³⁺材料为六方相晶体,其颗粒大小约为50~60 nm,产物结晶良好,含有少量杂相。在798 nm近红外光激发下,测试了样品的上转换发光光谱。观察到了蓝、绿色上转换发光。讨论了上转换发光的可能机理,蓝光主要来源于Tm³⁺的激发态¹G₄到基态³H₆的跃迁,绿光来源于Tm³⁺的¹D₂→³H₅跃迁。     

飞秒相干光场激发固体样品的线性与上转换荧光光谱研究

用可变延时的双光束激光激发固态样品,同时测量样品的线性荧光和上转换荧光强度.理论上用Bloch方程描述了激发态吸收上转换过程,通过数量方法解Bloch方程,得到了与激发态吸收过程相关的各能级粒子数布居随时间的变化关系,计算出荧光强度,得到有一定延时的两束光的相干光谱,相干光谱的计算结果和实验结果一致。     

DCM染料激光激发下的HoP_5O_(14)非晶的上转换发光动力学

本文研究了DCM染料激光激发下的HoP5 O1 4 非晶在 370～ 5 80nm兰绿波段的上转换发光的动力学过程 ,发现离子间能量传递上转换和步进双光子吸收两种机理都共同参与导致了它们的上转换发光 ,而激发光频率的稍微改变会使其上转换动力学发生很大变化。     

一维NaYF4∶Er/Yb微米棒中上转换荧光的输运特性

稀土掺杂上转换(upconversion,UC)发光材料是一种把两个或多个长波长、低能量的近红外光子转换成一个短波长、高能量的可见或紫外光子的发光材料。由于其锐线发射、长寿命和无背底荧光等特性,在生物成像、检测与治疗、太阳能电池、药物输送和光催化等诸多领域具有极大的应用价值。目前,NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微/纳晶体是公认的最重要的上转换发光材料之一,其相关的上转换发光机理、制备方法、光谱调制以及实际应用方面均已被科学家们进行了大量的研究。然而,荧光效率低这一严重问题一直制约着上转换发光材料实际应用的进程。另外,关于单颗粒上转换NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微/纳晶体中荧光的产生、输运和耦合特性还不清楚。一维微/纳材料作为一种二维受限体系,为研究电子和光子的输运特性提供了一个理想模型。通过柠檬酸钠辅助的水热法合成了长径比可控的一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微米棒和一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+@NaYF4∶Yb^3+/Tm^3+核-壳棒结构。采用激光共聚焦激发系统,在单颗粒一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+微米棒中,通过控制棒的长径比、激发方式和制备特殊的核-壳结构等方式,研究了荧光的产生和同步荧光图案,揭示了在一维棒结构中荧光光线的输运模式为:垂直于棒轴方向的荧光沿棒横截面的戒指形谐振腔趋肤传播和近似沿棒轴方向的荧光在棒介质中反复全反射以波导方式输运至棒端后靶向输出;在NaYF4∶Yb^3+/Er^3+@NaYF4∶Yb^3+/Tm^3+核-壳一维棒结构中,在单一波长激发下,获得了源自单颗粒的Tm^3+的蓝色和Er^3+绿色特征发射。采用点激发方式激发一维核-壳微米棒样品一端时,呈强烈蓝色荧光空间不对称的哑铃状分布,且中间出现了微弱绿色荧光,构筑出单颗粒单一波长激发下的局域色彩调制发射,并为微量稀土发光中心局域掺杂的检测提供了一种途径。在波导激发和点激发方式下,在对单颗粒一维NaYF4∶Yb^3+/Er^3+和NaYF4∶Yb^3+/Er^3+@NaYF4∶Yb^3+/Tm^3+核-壳微米棒的荧光产生和输运的调制中,实现了对离子荧光发射颜色的控制,并揭示了荧光在一维棒中传输耦合过程中,沿棒长模式荧光比沿径向模式荧光更容易传输耦合。该研究的一维棒荧光的输运和耦合特性,暗示了其在光子耦合器件、上转换波导激光以及荧光成像方面的潜在应用。     

Gd3+掺杂对NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+ 纳米材料上转换荧光性能的影响

利用温和的溶剂热方法合成了具有上转换发光性能的Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺的纳米NaYGdF₄。在该体系中,通过调节Gd³⁺在基质中的掺杂量可以有效地控制产物的相变、尺寸以及上转换荧光性能。XRD和TEM分析结果表明,Gd³⁺的掺入在促进NaYF₄纳米颗粒由立方相到六方相转变的同时有助于减小其尺寸。上转换光谱研究表明,在Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺体系中,可通过优化Gd³⁺的掺杂量来有效提高产物的上转换荧光强度。同时,通过研究Tm³⁺和Er³⁺在不同可见光波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了上转换发光的机制。     

Yb3＋／Er3＋共掺NaYF4的晶体结构和上转换发光性能的研究

以乙二胺四乙酸（EDTA）为螯合剂,用一种改进的共沉淀法制备了 Yb3＋/Er3＋共掺的立方相NaYF4和Yb3＋/Er3＋/Gd3＋三掺的六角相NaYF4纳米晶。用透射电子显微镜、X射线衍射、荧光光谱等测量手段对样品的形貌、晶相和发光性能进行了表征。结果表明,通过掺杂Gd3＋,实现了NaYF4基质从立方相到六角相的相变。虽然据报道六角相的NaYF4比立方相的NaYF4上转换效率高,但是相变对上转换荧光光谱的影响还不清楚。本文着重研究了相变对晶格场能级分裂、发光强度和发光颜色的调控作用,提出了荧光增强和发光颜色可调的机理。用10 mW ,980 nm二极管激光激发,在立方相和六角相样品中均观察到肉眼可见的上转换荧光发射,分别是525/550 nm附近2 H11/2/4 S3/2→4 I15/2跃迁引起的绿光发射和657 nm附近4 F9/2→4 I15/2跃迁引起的红光发射。与立方相样品相比,六角相样品荧光发射谱线变窄,荧光强度增强了一个量级,出现了2 H9/2→4 I13/2跃迁引起的新发射峰,红绿比由2∶1增大到3∶1,这是因为六角相基质的晶格场对称性降低,于是增强了上转换荧光强度,同时六角相的晶胞体积变小,提高了掺杂离子周围的晶格场强度,导致发射谱线变锐,表明相变可以调节晶格场能级分裂,发光强度和发光颜色。