三元络合物在分析化学中的应用

一、引言三元络合物系指由三个组分所形成的单核或多核的混合配位络合物。通常由一个中心离子和两个配位体或两种金属和一个配位体所形成。所以更恰当些,应称为混合型络合物或异配位络合物。三元络合物在络合物化学中是一个新的领域。近年来在分析化学,特别是在分光光度法中的应用,得到迅速的发展,这主要由于: 1.应用三元络合物的方法一般具有较高的灵敏度:例如,在金属的有色络合物中加入鎓碱,灵敏度往往可提高几倍,这是目前提高显色     

论混合配体络合物中的电子效应

混合配体络合物(简称混配络合物)是泛指一类共处于配位内界的异配体(A,B,C,…)和中心金属(M)所组成的单核或多核络合物(如 MA_iB_jC_k…,M_xM_yA_n,式中 A,B,C分别为不同的配体,M,M′为不同的金属离子)     

混配络合物中配位体最佳浓度比的理论研究

我们认为,如金属离子M能与配位体A和B形成二元络合物,那么在配位数允许和不存在空间障碍的情况下,总有三元络合物形成.但由于两种配位体之间的浓度比例调节不当,会造成三元络合物在溶液里的所有组份中占很小的比例,这样,往往给人们一个错觉,即没有三元络合物形成,三元混配络合物在溶液里所有组份中所占的比例达到极大时,两配位体之间的浓度比例是可以通过计算得到的。     

配位场理论(下)

络合物的分子轨函数理论上期讲的晶体场理论是根据这样的假设建立的,金属离子和它周围的配位体(负离子或偶极离子)的相互作用是纯粹的静电作用,意谓金属离子轨函数和配位体轨函数并不混合(即重叠),因而完全没有共价键的性质。实验证明金属离子轨函数和配位体确实有些重叠,即晶体场理论能够很成功地用上的络合物也是如此。这些实验类型是:电子自旋共振、核磁共振,金属离子 d 轨函数的吸收光谱、络合物的磁化率等。因     

金属酞菁催化的氧化反应:对细胞色素P-450催化的羟化反应的模拟

由金属酞菁(主要是铁酞菁)、抗坏血酸、氧构成的单加氧酶P-450新模拟体系,对苯的羟化具有显著的催化活性。实验证明,含氮大环配位体——酞菁和一般的含氮配位体相比,对中心金属离子的活化作用特别明显。根据电子光谱数据,发现由Fe~(2+)、抗坏血酸与适当配位体形成中间三元络合物是氧活化的重要步骤。据此,对其中抗坏血酸的作用以及形成中间双氧络合物的可能途径作了理论上和实验上的阐明,并在此基础上提出了苯羟化的作用机理。     

混合配位络合物形成机理的探讨

本文探讨了影响混合配位络合物形成的各种因素,其中包括金属离子与配位体之间形成络合物的能力、配位数饱和效应、空间效应、协作效应、配位体之间的相互作用、静电效应、统计因素以及其它各种因素。本文还介绍了一些混合配位络合物体系的计算方法,对其在分析化学中的应用也提出了一些看法。     

多元络合物显色反应的研究——Ⅰ.稀土-铬天青S-1, 10-邻菲啰啉-溴化十六烷基三甲铵体系

近年来在分析化学中广泛使用多元络合物,它的优越性在于提高了反应的灵敏度和选择性.在三元络合物中,一般说来,混合配位体络合物(混配络合物)的选择性较好,而胶束增溶络合物(胶溶络合物)的灵敏度较高,这在稀土多元络合物的显色反应中也表现得很明显.为了提高多元络合物显色反应的灵敏度和改善选择性,我们设想把混配络合物和胶溶络合物统一在一个多元络合物体系中.胶溶络合物中以三苯甲烷染料研究最多,其中应用较广的是铬天青S和铬菁R,因此,我们对稀土-铬天青S-1,10-邻菲啰啉-溴化十六烷基三甲铵四元络合物的显色反应进行系统的研究.     

稀土元素与三苯甲烷染料-邻啡罗啉-阳离子表面活性剂反应的研究——用分光光度法测定混合稀土中的重稀土

稀土元素由于性质相近,用分光光度法测定各种稀土元素的含量确实不易。近年应用三元络合物来解决这个难题,加大了轻重稀土间的差别,使得分别测定轻重稀土元素有所可能。从文献可知,混合配位络合物体系一般均有高度的选择性,但灵敏度欠缺;而含有阳离子表面活性剂的三元络合物则反之,一般是灵敏度很高,选择性却较差。本文研究目的是借混合配位络合物与阳离子表面活性剂反应,形成四元络合物,使该体系同时具有     

胶束络合物在吸光光度法中的应用

胶束络合物即作者在前文中所说的金属-有机试剂R-表面活性剂类型络合物。这类络合物中,有时表面活性剂参加其组成而为三元络合物,有的则表面活性剂并不参加络合物的组成,但由于表面活性剂的存在,改变了某些分析特性,很多场合也改变了金属离子与配位体间的络合比。此类络合物最近在重量分析、容量分析、光度分析,溶剂萃取、色层分析、离子浮选、电化学分析等领域应用日趋广泛,特别在光度分析中     

金属络合物分子内的电子迁移反应

1.前言金属络合物的电子迁移反应,有外圈型反应(即二个金属离子的内圈配位体之间不发生交换)机制(OS机制)和内圈型反应(即二个金属离子的内圈配位体之间发生了交换)机制     

用铅离子选择电极研究难溶化合物组分的络合平衡

难溶化合物组分络合平衡的研究是比较困难的,因为溶解度很小,在不产生沉淀的稀溶液中测定其平衡组分的方法必须足够灵敏和准确。截至目前为止,只是对少数这类物质的稳定常数作过测定。在所报导的离子选择电极测定法中电极的校正均采用分析浓度校正曲线,相对于金属离子浓度,配位体为不足量,因此只能测得一级络合物的稳定常数。由于研究络合平衡时所要求测定的正是自由离子浓度,因此本文提出用铅离子缓冲溶液作铅电极的校正曲线测定草酸铅和硫酸铅络合物的稳定常数。该法容许相对于铅离子浓度配位体大     

怎样从滴定曲线确定有没有混合配体络合物形成?

在一个含有一种金属离子和两种不同配体的M-A-B系统中,除去形成二元络合物MA_n和MB_n之外,会不会还有三元络合物MA_aB_b形成?这是一个有实际意义的问题,需要有一些简便方法去确定。当MA_aB_b有特征光谱,有别于二元络合物时,测定光谱自然是可取的。但大多数情况并不如此。在络合剂是弱酸,它们与金属离子配位结合时,发生质子取代,释放质     

稀土与水杨基萤光酮和溴化十六烷基三甲铵的显色反应

研究了稀土元素与水杨基萤光酮和溴化十六烷基三甲铵形成三元络合物的条件,测定了络合物的最大吸收波长、摩尔吸光系数及络合物的组成。在摩尔吸光系数与稀土原子序数之间呈现出四组份效应和钆断现象。在竞争配位体EDTA存在下,铈络合物表现出特殊的稳定性。利用这些特性拟定了单一稀土及混合稀土化合物中铈的分析方法。     

光驱动三氯化钒络合物溶液的氧化还原反应的电子吸收光谱考察

过渡金属络合物的电子吸收光谱是其基态分子的电子跃迁到激发态的重要表征方法,已经成为观测光化学过程中活性中间物及金属离子的氧化态变化的有效手段.中心金属离子与配位体之间的电荷转移(CT),是过渡金属络合物光驱动氧化还原反应的原因. VCl_3在乙醇中形成[VCl_2(C_2H_5OH)_4]~+Cl~-络合物(以下简写为VCl_3(C_2H_5OH)_4),在近紫外光辐照下,它发生氧化还原反应,C_2H_5OH氧化成CH_3CHO,而V~(3+)原为V~(2+),     

多元络合物显色反应的研究 稀土-铬菁 R-邻菲罗啉-溴化十六烷基三甲铵体系

以分光光度法研究了稀土离子-铬菁R-邻菲罗啉-溴化十六烷基三甲铵四元络合物的显色反应,pH6.5和pH9.5时形成两种不同的四元络合物,pH9.5时,La、Ce不生成有色络合物,Pr-Lu、Y络合物的λ_(max)均在613毫微米或614毫微米,ε为(1.02—1.33)×10~5。采用NH_4F或NaHCO_3作为外加竞争配位体,提高了测定稀土分量的选择性,拟订了测定混合稀土中钇组稀土的直接光度法。     

镧系无素与今菲咯啉单氮氧化物及乙酰丙酮三元络合物的研究

本文合成十三种镧系元素与邻菲咯啉(Phenno)单氮氧化物及乙酰丙酮(Hacac)的三元配合物, 元素分析确定配合物的组成为Ln(phenno)(acac)3(Ln=La,Pr,Nd,Sm-Lu)。对该系列配合物的红外光谱, 紫外光谱, 热谱及电导等性质进行了研究,Sm(Phenno)(acac)3的X射线单晶结构分析表明, 金属离子与三个acac及一个Phenno的七个氧一个氮原子配位, 配位数为八, 配位多面体为变形十二面体。     

镧系无素与今菲咯啉单氮氧化物及乙酰丙酮三元络合物的研究

本文合成十三种镧系元素与邻菲咯啉(Phenno)单氮氧化物及乙酰丙酮(Hacac)的三元配合物, 元素分析确定配合物的组成为Ln(phenno)(acac)3(Ln=La,Pr,Nd,Sm-Lu)。对该系列配合物的红外光谱, 紫外光谱, 热谱及电导等性质进行了研究,Sm(Phenno)(acac)3的X射线单晶结构分析表明, 金属离子与三个acac及一个Phenno的七个氧一个氮原子配位, 配位数为八, 配位多面体为变形十二面体。     

配合物的稳定性与配位体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅹ.铜(Ⅱ)-乙酰甘氨酸-α-氨基酸三元配合物竞争体系

前文曾报道金属与第一配位体——2,2′-联吡啶或邻菲啰啉生成稳定配离子再与第二配位体配位的非竞争型的三元配合物的直线自由能关系,但是在生物体内所进行的反应大都涉及的是两种配位体竞争的配位过程.因此,进行竞争性三元混配型配合物稳定性的研究将对进一步认识生物体内所进行的生化反应的实质有所助益,故引起了化学家和生物学家的     

聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸与某些金属或稀土元素的三元络合物结构的XPS研究

本文报导聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸与某些金属或稀土元素的三元络合物的XPS研究。结果证实了络合物的形成,并提出了其可能的配位结构,同时发现金属离子结合能位移与Pauling电负性之间的有趣关系。     

金属簇络合物的催化反应

近十年来,出现了各种各样的多核金属络合物,并称该类物质为金属簇(Cluster)。金属簇可以认为是以几个(三个以上)甚至十几个金属原子组合而成的小集团作为反应基本单位的络合分子。簇中的金属原子可以排列成三角形或多面体形结构,极大多数簇的中心位置是空的,也有少数簇如铑、金等具有中心原子,在金属原子周围围绕各种配位体形成一个单元核体。一般作为簇的配位体是卤素、硫、氢等原子,也可以是烷基、一氧化碳、氧化氮、膦、烯烃、炔烃、双烯烃、异氰基、以及氰化物等,也有少数亚族元素没有配位体,而是裸露金属离子,如B_5~(3 ),Te~(2 ),