Über die Bestimmung der chemischen Uneinheitlichkeit von Copolymeren mit Hilfe der magnetischen Kernresonanz (NMR)

Zusammenfassung Zwischen der durch die mittlere quadratische Abweichung der lokalen chemischen Zusammensetzung vom Mittelwert definierten chemischen Uneinheitlichkeit und den Konzentrationen von Monomerfolgen, wie Diaden, Triaden usw., werden Näherungsbeziehungen hergeleitet. Damit ist ein Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe die chemische Uneinheitlichkeit aus NMR-Messungen ermittelt werden kann. Die neue Methode wird an VDC-VAc-Copolymeren experimentell überprüft.

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Summary The polydispersity of chain composition was defined by the standard deviation of the local chemical composition from the mean value. Approximate relations between the polydispersity and the concentrations of monomer sequences (diads, triads etc.) were derived. Thus one can measure the polydispersity by NMR.

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Mit 3 Abbildungen in 4 Einzeldarstellungen und 1 Tabelle     

Neues Verfahren zur Ermittlung st?chiometrischer Faktoren von Komplexverbindungen

Zusammenfassung Ein neues Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung von ein- oder mehrkernigen Komplexen beliebiger Stabilität wird beschrieben. Die stöchiometrischen Koeffizienten werden durch Iteration aus dem Ausdruck des Massenwirkungsgesetzes ermittelt. Als Anwendungsbeispiel der Methode wird die Zusammensetzung von Zirkonium- und Hafniumsulfoxinaten angeführt.

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New method for the investigation of stoichiometric factors of complexes

Summary A new method to investigate the composition of mono- or polynuclear complexes with any stability constants is described. The stoichiometric factors are determined by iteration of the term of the law of mass action. The compositions of zirconium- and hafnium sulfoxinates are reported as an example for the application of the method.

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Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeiten.     

Untersuchung der Wechselwirkung von Eiweißen mit Polysacchariden im Wassermedium

Zusammenfassung Die komplexe Koazervation im SystemG-A-H₂O kann als zweistufiger Prozeß aufgefaßt werden. Das erste Stadium ist die Bildung des elektrisch neutralen Komplexes zwischen G und A unter Einfluß der elektrostatischen Anziehungskräfte. Die Stöchiometrie der gewonnenen Verbindung wird durch die Äquivalenz der Makroionen bestimmt.Nur elektrisch neutrale Komplexe können die neue Phase, d. h. das komplexe Koazervat bilden. Deshalb muß die Zusammensetzung der koazervaten Phase von p_H abhängen und bei Veränderung des Verhältnisses der Polymere im Gemisch unveränderlich bleiben.Bei einem Verhältnis der Polymere, kleiner als das stöchiometrische, ist die Bildung geladener Komplexe möglich.Den Prozeß der komplexen Koazervation kann man mittels der Methode der Trübungsmessung bei C_s<6·10^{–3 g}/100 g untersuchen. Hierbei ist die optische Dichte proportional der Menge des komplexen Koazervats oder des elektrisch neutralen Komplexes im System.     

Thermal conductivity of vitreous sodium phosphates

Summary The thermal conductivity was measured for vitreous sodium phosphates of a variety of compositions in the temperature range from 50° to 160°. The temperature coefficient of the thermal conductivity decreases with the increase ofR (Na₂O/P₂O₅ mole ratio), and changes its sign from positive to negative at the value ofR near unity. In the composition range fromR=0.7 toR=1.4, where the thermal conductivity increases with the increase ofR, the composition dependence of thermal conductivity can be explained by the composition dependences of density and of compressibility. The residual water in the phosphates on the ultraphosphate side of composition seems to have some large effect on the thermal conductivity.

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Zusammenfassung Die thermische Leitfähigkeit für glasige Natriumphosphate verschiedener Zusammensetzung wurde im Temperaturbereich von 50 bis 160° gemessen. Der Temperaturkoeffizient thermischer Leitfähigkeit nimmt mit dem Anteil anR (Na₂O/P₂O₅ molares Verhältnis) zu und ändert sein Vorzeichen von positiven zum negativen Werten vonR in der Nähe von eins. Im Bereich der Zusammensetzung vonR=0,7 bisR=1,4, indem die thermische Leitfähigkeit mit Zunahme vonR zunimmt, läßt sich die Abhängigkeit von der Zusammensetzung für die thermische Leitfähigkeit durch die Abhängigkeit von Dichte und Kompressibilität von der Zusammensetzung erklären. Das restliche Wasser in den Phosphaten auf der Ultraphosphat-Seite der Zusammensetzung scheint einen großen Einfluß auf die thermische Leitfähigkeit zu haben.

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With 7 figures and 1 table     

Zur Kenntnis der Umsetzungsprodukte von Siliciumtetrarhodanid mit Pyridin und Chinolin

Zusammenfassung Es werden Darstellung und Eigenschaften der Verbindungen von Siliciumtetrarhodanid mit Pyridin, Chinolin und Isochinolin beschrieben. Das chemische Verhalten in Acetonitril und die elektrische Leitfähigkeit deuten auf die Zusammensetzung [Si(NCS)₂B₂](SCN)₂, wobei B Pyridin, Chinolin oder Isochinolin sein kann. Röntgen-Pulverdiagramme und Infrarotspektren werden mitgetelt.Mit 8 Abbildungen     

Bestimmung elektrischer Momente suspendierter Teilchen

Zusammenfassung Es wird eine neue Methode zur Bestimmung des induzierten und permanenten elektrischen Momentes von kolloiden Teilchen aufgezeigt, die dazu notwendige Apparatur beschrieben und die theoretischen Voraussetzungen an einer wässerigen Al₂O₂- und Kaolinsuspension überprüft.

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Summary A new method and the apparatus for the determination of the induced and permanent electric moment of colloidal particles is described. The theory is proved on an aqueous Al₂O₃- and Kaolinite suspension.

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Mit 7 Abbildungen in 10 Einzeldarstellungen     

Schnelle dynamische H2O/PERCOLL-Dichtegradienten für Mikropartikel in der analytischen Ultrazentrifuge

Zusammenfassung Es wird über eine schnelle Ultrazentrifugen-Analysenmethode berichtet, die es ermöglicht, innerhalb von 10 bis 30 min Mikropartikel im Dichtebereich 0,85< <1,15 g/cm³ nach der Partikeldichte zu fraktionieren und die Dichte selbst sowie eventuell vorliegende Dichteverteilungen zu bestimmen, was Aussagen über die chemische Zusammensetzung der Partikel und eine eventuelle chemische Uneinheitlichkeit erlaubt. Dazu wird innerhalb von 20 min im Schwerefeld einer analytischen Ultrazentrifugenzelle durch sedimentierende, extrem feinteilige, in H₂O dispergierte PERCOLL-Partikel (PVP-umhüllte SiO₂-Teilchen mit=2,0 g/cm³ und 5dynamischer, radial ansteigender Dichtegradient aufgebaut, der quer durch die ganze Zelle wandert. Zu analysierende Mikropartikel sammeln sich in Banden innerhalb des H₂O/PERCOLL-Dichtegradienten an. Es werden die Grundlagen und der mathematische Auswerteformalismus der neuen Methode geschildert sowie ihre Grenzen aufgezeigt. Meßbeispiele an Polymerdispersionen, organischen Mikrokristallen und Bakterienzellen illustrieren die Anwendungsmöglichkeiten der Methode.

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The paper reports of a rapid analytical ultracentrifuge method which allows to fractionate microparticles with regard to their density and to estimate average densities or possible density distributions within the range of 0.85<<1.15 g/cm³. Thus information is obtained about the chemical composition and/or a possible chemical heterogeneity of the particles. In an ultracentrifuge cell a radially increasingdynamical density gradient is built up within 20 min by the sedimentating front of extremely small PERCOLL-particles (PVP-coated SiO₂-particles with=2.0 g/cm³ and 52O. The microparticles to be analyzed are collected and observed as turbidity bands in the H₂O/PERCOLL-density gradient. The physical and mathematical principles of the new method and its limits are shown. The applicability of the method is demonstrated by means of measurements on polymer dispersions, microcrystals and bacteria cells.

Herrn Dr. Dieter Heinze zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchung der Rolle der chemischen Kinetik in der Stratosphäre und der Mesosphäre

Zusammenfassung Ein Rechenmodell eines Schemas der Kinetik von chemischen Vorgängen zwischen einer Auswahl von in der Stratosphäre sphäre und der Mesosphäre vorkommenden atomaren, molekularen und freien radikalischen Teilchen wird dargestellt. Es werden 21 Teilchen und 90 chemische Reaktionen und Photodissoziationsprozesse berücksichtigt. Das Modell schließt 28 Reaktionen von 7 kohlenstoffhaltigen Molekülen und Radikalen ein. Die Berechnungen gelten für den Höhenbereich von 20 bis 70 km. Sie zeigen, daß die Vorstellung eines konstanten Mischungsverhältnisses in dem betrachteten Bereich nur für die beiden Hauptbestandteile und die Edelgase gültig ist. Sie zeigen weiters, daß die Teilchendichte der atomaren Sauerstoffpartikel als Folge der Wechselwirkungen mit den kohlenstoffhaltigen Teilchen geringer ist als früher berechnet.

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A study of the role of chemical kinetics in the stratosphere and mesosphere

A computational model of a chemical kinetics scheme to describe the reactions among a selection of atomic, molecular, and free-radical species present in the stratosphere and mesosphere is presented. Twentyone species and ninety chemical and photodissociation reactions are considered. Included in the model are twenty-eight reactions involving seven carbon-based molecules and radicals. Calculations are for the altitude range of 20 to 70 kilometers. They show that the concept of a constant mixing ratio in the altitude range considered is valid only for the two major constituents and the inert gases. They also indicate that the atomic oxygen particle densities are lower than those calculated previously due to the interactions with the carbon species.

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Mit 10 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Untersuchungen über die elektrische Ladung von Pigmenten in Suspensionen und deren Einfluß auf die Suspensionsstabilität

Zusammenfassung Bei der Stabilisierung von TiO₂ Rutil-Suspensionen durch elektrische abstoßende Kräfte läßt sich die verantwortliche elektrische Größe durch den AusdruckQ/r, der reduzierten elektrischen Ladung, beschreiben.In Lösungen von Polyestern wird die Stabilität der TiO₂ Rutil-Suspensionen durch abstoßende elektrische Ladungen oder durch Adsorptionsschichten hinreichender Stärke erreicht. Welcher der beiden möglichen Stabilisierungsmechanismen eintritt, hängt von der chemischen Konstitution und der Konzentration des Polyesters ab.

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Summary The stabilization of TiO₂ Rutil-suspensions by electrical repulsion may be described by the termQ/r, called the reduced electrical charge.In solution of polyester there are two mechanisms of stabilization of dispersed TiO₂-Rutil, stabilization by electrical repulsion and stabilization by adsorbed layers of polyester. Which of both mechanisms is occurring depends on the chemical constitution of the polyester and the polyester concentration.

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Mit 14 Abbildungen in 29 Einzeldarstellungen und 5 Tabellen

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Teil der DissertationW. Antony, Universität Stuttgart, 1967.     

Beitrag zur Charakterisierung von hochborhältigen Chrom-Nickel-Molybdän-Kupfer-Stählen mit Hilfe der stereometrischen Analyse

Zusammenfassung Eine Serie von Chrom-Nickel-Molybdän-Kupfer-Bor-Stählen mit Borgehalten von 0,5 bis 1,9 Gew.% wurde mit Methoden der stereometrischen Analyse untersucht. Mit verschiedenen Verfahren der Phasenanalyse wurden Informationen über die Verteilung der Elemente und die chemische Zusammensetzung der Phasen dieser Werkstoffe gewonnen. Diese Informationen dienten als Ausgangspunkt für die Strukturanalyse der Boridphase, in deren Rahmen in erster Linie die Frage des Einflusses der chemischen Zusammensetzung auf die Größe der Elementarzelle und damit die Dichte der Boridphase untersucht wurde. Die Werkstoffserie wurde schließlich gefügeanalytisch charakterisiert, wobei die Technik der automatischen Linearanalyse mit der Mikrosonde und die chemische Isolierung der Boride mit lichtoptischer Untersuchung des Isolates angewendet und beispielhaft gegenübergestellt wurden. Die mit den Methoden der Struktur-, Phasen- und Gefügeanalyse gewonnenen Informationen wurden schließlich in einer Bilanz verknüpft.

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On the characterization of Cr-Ni-Mo-Cu-B-alloys by means of stereometric analysis

Summary A series of Chromium-Nickel-Molybdenum-Copper-Boron steel with Boron concentrations in the range from 0,5–1,9 wt.% has been investigated with the methods of stereometric analysis. Different techniques of phase analysis are used to gain information about the distribution of the different elements and the composition of the phases. These informations are the basis for structure analysis of the boride phase. Within this chapter mainly the influence of chemical composition of the boride on the lattice parameters and consequently on the density of the phase are investigated. Furthermore this series of steel is investigated with different methods of quantitative metallography (automatic linear analysis with an electron microprobe and chemical isolation of the boride phase with subsequent light microscopical investigation). The results obtained with the two techniques are compared for one sample. Finally the informations obtained with structure analysis, phase analysis and quantitative metallography are combined to form a balance of stereometric analysis.

     

Density localization of atomic and molecular orbitals

Density localized molecular Orbitals are computed for the molecules LiH, LiF, BF, BN, CO, C₂H₂, CH₄, NH₃, H₂O, and HF. The density localization method is based on the minimization of the sum of the interorbital density overlap integrals. The results of this method are compared to the results of the energy localization method of Edmiston and Ruedenberg and the localization procedures of Boys and of Magnasco and Perico. The agreement among the results obtained by these four methods is in general good. With a few exceptions the localized molecular orbitals agree with the classical chemical concepts.

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Zusammenfassung Dichtelokalisierte Molekülorbitale sind berechnet worden für die Moleküle LiH, LiF, BF, BN, CO, C₂H₂, CH₄, NH₃, H₂O und HF. Die Dichtelokalisierungsmethode beruht auf der Minimisierung der Summe der Dichteüberlappungsintegrale zwischen verschiedenen Orbitalen. Die Ergebnisse dieses Verfahrens werden verglichen mit den Resultaten der Energielokalisierungsmethode von Edmiston und Ruedenberg und den Verfahren von Boys und von Magnasco und Perico. Die übereinstimmung zwischen den verschiedenen Methoden ist im allgemeinen gut. Mit einigen Ausnahmen werden die klassischen chemischen Vorstellungen von Elektronenpaaren reproduziert.

     

Zur Kenntnis der Umsetzungsprodukte von Siliciumtetrahalogeniden mit aromatischen N-Heterocyclen

Zusammenfassung Isochinolin reagiert mit Siliciumtetrahalogeniden unter Bildung von SiX₄(Isochinolin)₂ (X=Cl oder Br) und SiJ₄ (Isochinolin)₄.Darstellung und Eigenschaften dieser und analog gebauter Verbindungen werden beschrieben und zur Identifizierung Röntgen-Pulverdiagramme mitgeteilt. Die chemischen Eigenschaften, sowie die elektrische Leitfähigkeit der als Modellsubstanz herangezogenen Verbindung SiCl₄(Pyridin)₂ in Acetonitril deuten auf eine salzartige Struktur, bei der das Silicium die Koordinationszahl 4 betätigt.Mit 1 Abbildung     

Anwendung thermoanalytischer Methoden in der Biochemie und klinischen Chemie

Zusammenfassung Die Derivatographie, die komplex-thermoanalytische Methode wurde zur Untersuchung von Substanzen biologischer Herkunft herangezogen. Gemeinsames Kennzeichen der untersuchten Substanzen (sklerotische Aorten, Nierensteine verschiedener Typen und Zahnstein) war, daß diese im lebendigen Organismus als pathologische Erscheinungen Zustandekommen. Mit Hilfe der derivatographischen Methode kann das Fortschreiten der Sklerose gut verfolgt werden. Ähnlich läßt sich die qualitative und quantitative Zusammensetzung von Nierensteinen verschiedenen Typs bestimmen. Durch Kombination mit der Röntgendiffraktion und Emissionspektrographie kann man auf die Zusammensetzung und Struktur von Zahnsteinen schließen.

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Application of thermoanalytical methods in biochemical and clinical-chemical research

Derivatography, the complex thermoanalytical method was applied to the investigation of substances of biological origin. Common characteristic of the substances studied (sclerotic aorta, kidney-stones of different types, dental scales) is that they are results of pathological lesions. By means of the derivatograph the sclerotic process can be followed. Similarly, the qualitative and quantitative composition of kidney-stones of different types can be determined. On applying methods of thermal analysis, X-ray diffraction and emission spectrography also the composition and structure of dental scales can be detected.

     

Ascorbinometrische Bestimmung von Zink- und Blei-Ionen

Zusammenfassung Es wurde eine ascorbinometrische Methode zur Bestimmung der Zink- und Blei-Ionen ausgearbeitet. Die zu untersuchende saure Zinklösung wird im Überschuß mit Kaliumhexacyanoferrat(III)-Ionen versetzt und mit 0,1 n Ascorbinsäurelösung titriert. Die reduzierten Hexacyanoferrat-(II)-Ionen geben mit den Zink-Ionen einen Niederschlag von der Zusammensetzung: K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂. Die im Endpunkt der Titration erfolgende Potentialänderung wird potentiometrisch oder mit Variaminblau als Indicator angezeigt.Die Bestimmung der Blei-Ionen erfolgt ähnlich der Titration der Zink-Ionen. Der ausfallende Niederschlag hat hier die Zusammensetzung Pb₂[Fe(CN)₆].     

Über die Gewinnung und Thermostabilität von Chalkogenaten des Antimons und des Wismuts

Zusammenfassung Beschrieben wird eine Methode zur Gewinnung von Antimonselenit-Pentahydrat Sb₂(SeO₃)₃·5 H₂O. Untersucht wird seine Thermostabilität an der Luft und im Vak. nach Methoden der thermischen, thermogravimetrischen, röntgenographischen und chemischen Analyse. Das wahrscheinlichste Schema der thermischen Zersetzung wird angegeben.

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Preparation and thermal stability of the chalkogenates of antimony and bismuth, I

A method has been described of obtaining antimon(III) selenitehydrate Sb₂(SeO₃)₃·5 H₂O. There has been studied the thermal resistance in air and in vacuum with the aid of the methods of thermal, thermogravimetric, X-ray, and chemical analysis. There has been suggested a most probable scheme of thermal dissociation of the compound.

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Mit 2 Abbildungen     

Die Abreißenergie von Teilchen aus der fluiden Phasengrenze

Zusammenfassung Für die Kräftebilanz eines Teilchens in der fluiden Phasengrenze werden Näherungsgleichungen angegeben, in denen der hydrostatische Druck oder der Kapillardruck vernachlässigt werden. Mit Hilfe dieser Gleichungen kann durch sukzessive Approximation oder analytisch die Größe der noch florierenden Teilchen bei zusätzlichen Kraftbeanspruchungen berechnet werden. Für die obere Korngrenze der Flotierbarkeit wird eine der Bondzahl analoge Beziehung definiert als Verhältnis von Abreißkräften und Haftkräften. Dazu werden die analytischen Näherungsausdrücke verwendet.Die Rechnung mit Hilfe der Näherungsgleichungen ist bequem auf programmierbaren Taschenrechnern ausführbar.

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Summary Approximative equations are given which neglect the hydrostatic pressure and capillary pressure. For the upper grain size limit of floatability a relation being analogous to Bond number is defined as the ratio of forces of rupture and attachment, for which analytical approximative expressions are used.These are appropriate for calculation by means of pocket calculators.

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Mit 3 Abbildungen und 1 Tabelle     

Estimation of the aggregation number and core radius of microemulsions

Summary A simple working method for the estimation of the aggregation numbers and core radii from weight measurements of sodium bis-2-ethylhexylsulphosuccinate (aerosol-OT orAOT)/decane/water microemulsions of several compositions is proposed.Starting out from the hypotheses that (i) the density of the water inside the droplets is the same as that of free water, (ii) all the surfactant is localized as interface, and (iii) the penetration of the organic phase into the interface is negligible, values for the aggregation number and core radii comparable to those determined using more sophisticated methods were obtained.The results/methodological simplicity ratio may be of great advantage in kinetic work on reaction mechanisms in microemulsions.

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Abschätzung von Aggregationszahl und Radius von Mikroemulsionen

Zusammenfassung Es wird eine einfache Methode zur Abschätzung von Aggregationszahl und Core-Radius von Mikroemulsionen aus Gewichtsmessungen von Natriumbis-2-ethylhexylsulphosuccinat (aerosol-OT oderAOT)/Decan/Wasser-Mikroemulsionen verschiedener Zusammensetzung vorgeschlagen. Unter den Annahmen, daß (i) die Dichte von Wasser innerhalb der Aggregationen die gleiche als bei freiem Wasser ist, (ii) das ganze Emulsionsmittel in der Grenzfläche vorliegt und (iii) das Eindringen der organischen Phase in die Grenzfläche vernachlässigbar ist, können Werte für Aggregationszahlen und Core-Radien erhalten werden, die durchaus mit entsprechenden Werten aus aufwendigeren Methoden vergleichbar sind. Das Leistungsverhältnis (Ergebnisse/geringer Aufwand) ist sehr vorteilhaft und macht die Methode für kinetische Arbeiten zur Bestimmung von Reaktionsmechanismen in Mikroemulsionen interessant.

     

Zur Kenntnis der Aluminiumstearate

Zusammenfassung Die Frage nach dem Bau der Aluminiumsalze der Stearins?ure wird, unter besonderer Berücksichtigung der Hydrolysenvorg?nge bei der Bildung, untersucht. Durch die Methode des Umfallens wird erstmalig ein einheitlich zusammengesetztes Aluminiumstearat erhalten. Die Verfasser unterscheiden zwei Typen: echtes Aluminiumstearat, das beim Umf?llen gleiche Zusammensetzung beh?lt, und Pseudo-Aluminium-stearate, die beim Uml?sen und Umf?llen neben l?slichen Anteilen mit steigendem Aluminiumgehalt freie S?ure und aluminiumreiche Gele bilden. Die Entstehung beider Typen h?ngt von den Reaktionsbedingungen ab und wird eingehend er?rtert. Die unbest?ndigen Pseudo-Aluminiumstearate entstehen aus vorgebildetem Aluminiumhydroxyd und Stearins?ure. Die Untersuchungen des echten Aluminiumstearates führen zu v?lliger übereinstimmung mit Ergebnissen G. Jander's über die Hydrolyseprodukte anorganischer Aluminiumsalze. Das Aluminiumstearat bildet hiernach ein basisches Salz, das der Formel (C₁₈H₃₅O₂)₂Al · O · [Al(C₁₈H₃₅O₂) · O]₆ · Al(C₁₈H₃₅O₂)₂ · aqua entspricht. Dagegen sind die Pseudo-Aluminiumstearate als mehr oder weniger unbest?ndige Anlagerungsprodukte von Stearins?ure an verschiedene Aluminiumoxydhydrate aufzufassen. Die Darstellung von zwei- und dreis?urigen Aluminiumsalzen gelang nicht. —Aluminiumstearat und Pseudo-Aluminiumstearate tauschen bei der Umsetzung mit Alizarin die Stearins?ure gegen Alizarin aus. Aus dem Aluminiumstearat bilden sich best?ndige, basische Aluminiumalizarate.     

Metallthiomolybdate: Elektrometrische Untersuchungen von Bleithiomolybdat

Zusammenfassung Durch amperometrische und konduktometrische Titrationen sowie durch Titrationen mit einer Glaselektrode wurden die Bildung und die Zusammensetzung der Bleithiomolybdate untersucht, die bei der Reaktion von Bleinitrat mit Alkalithiomolybdaten entstehen. Die Reaktanten wurden in mehreren, verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Die Untersuchungen beweisen die Bildung von PbMoS₄ im pH-Bereich 3,0–4,80. Die Fällung des PbMoS₄ verläuft fast quantitativ.

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The formation and composition of lead thio-molybdate obtained by the interaction of lead nitrate and alkali thio-molybdate have been studied by means of amperometric, glass electrode and conductometric titrations between the reactants at several concentrations. The results provide definite evidence for the formation of PbMoS₄ at pH range 3.0–4.80. The precipitation of the PbMoS₄ has been found to be almost quantitative.

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Mit 5 Abbildungen