电子给体结构对丙烯腈光聚合的影响

电子受体与烯类单体间通过电荷转移机理的引发聚合已有很多研究,而电子给体如芳香叔胺、二苯硫醚等引发丙烯腈(AN)光聚合亦已证明都是通过电荷转移机理进行的。     

电荷转移引起的光聚合反应

通过电荷转移引发的光聚合反应中涉及电子给体和电子受体形成的激基复合物,这激基复合物进一步产生活性中心,引发聚合。本文重点介绍两类聚合:1、电子给体引发剂引发电子受体单体光聚合,以芳香胺引发丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等烯类单体聚合为代表;2、双组分引发体系经光的电荷转移产生自由基引发聚合,以二苯酮一芳香胺、稠芳烃—芳香胺体系为代表。     

电荷转移聚合研究——苯肼及其衍生物引发丙烯腈聚合

研究了苯肼(PHZ)及其衍生物引发丙烯腈(AN)聚合以及苯肼作为电子给体与醌作为电子受体形成的电荷转移复合物(CTC)对丙烯腈的引发聚合作用。测定了光聚合时的引发剂、单体指数和聚合活化能分别为0.66、2.1和33.4千焦耳/摩尔。光聚合机理认为是PHZ与AN在光照下形成激基复合物(exciplex),它分解产生自由基引发单体聚合。而暗聚合的机理认为是PHZ与醌形成CTC,CTC再分解引发单体聚合。exciplex与CTC分别已由荧光光谱和紫外吸收光谱检出。     

电荷转移复合物和光诱导电荷转移聚合

讨论了电子受体和给体的强弱与形成基态、激发态电荷转移复合物的性质、类型等的关系。着重讨论了氧与有机化合物分子形成的接触电荷转移复合物及烯类单体与电子给体或受体形成的光诱导电荷转移复合物。讨论了使烯类单体发生光诱导电荷转移聚合和电子给体的分子结构对它的影响;并从形成激基复合物的观点对自由基阻聚剂酚噻嗪在光照下失去阻聚能力作了解释。     

含氮给体结构对丙烯腈电荷转移光聚合的影响

<正> 对于正性烯类单体,主要是乙烯基咔唑的电荷转移聚合,诚田已作过详细综述。负性烯类单体的电荷转移聚合主要研究的单体是丙烯腈(AN)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)。Barton等研究了芳烃为引发剂的MMA光聚合。我们研究了芳胺为引发剂的光聚合。 芳胺,尤其是芳叔胺,是较强的电子给体,与负性单体在光照下经激基复合物而引发聚合,我们的实验表明,吡啶及其同系物(喹啉与吖啶)并不象吡咯及其同系物(吲哚与咔唑)那样有效地引发AN等负性单体的光聚合(见表1)。从图1所示的结构看,它们有     

电荷转移聚合——酚噻嗪及其衍生物引发丙烯腈光聚合

电荷转移引发的聚合近年来受到人们的广泛注意,许多电子给体,如芳香族的胺、醚、硫醚以及含氮芳杂环化合物,都可引发丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等负性单体光聚合,研究表明,其聚合都是通过电荷转移机制引发的^[1-3]。     

4-乙烯基吡啶-氯化锌络合物与电子给体单体光照下共聚合研究

受电子单体4-乙烯基吡啶-氯化锌络合物(4-VP)_2ZnCl_2(M_1)可以和电子给体单体如苯乙烯(M_2)在365nm光照下共聚合。聚合是二者形成的基态电荷转移复合物(CTC)吸收光后产生自由基引发的。测得竞聚率为r_1=2.04,r_2=0.23。对溶剂极性的影响和(4-VP)_2Znal_2与其它电子给体单体光照下共聚合也作了研究。     

N-乙烯咔唑电荷转移聚合反应的研究

N-乙烯咔唑(N-VCz)是较强的电子给体,很易进行电荷转移聚合。因此近几年对它的研究颇多。但用同类化合物作为引发剂作系统研究却报道极少。我们制备了2-硝基芴酮(2-MNF)、2,7-二硝基芴酮(2,7-DNF)、2,4,7-三硝基芴酮(2,4,7-TNF)和2,4,5,7-四硝基芴酮(2,4,5,7-TeNF)作为N-VCz的热诱导电荷转移聚合反应的引发剂,并找出了聚合产率与引发剂的用量、引发剂的电子亲合势和N-VCz-引发剂络合平衡常数之间的关系。     

对—N，N—二甲氨基苯乙烯及其聚合物与碳—60的电荷转移现象

电荷转移现象是备受瞩目的一个研究领域，诸如在电荷转移引发聚合、导电与超导材料、磁性材料、非线性光学材料等方面都有诱人的应用前景。目前，将电荷转移复合物进行高分子化从而作为功能材料来使用也是一个研究热点，在这方面，我们已报道过两种侧链含有给电子基团的苯乙烯共聚物与碳笼烯在光诱导下的电荷转移现象^[1]。由于N，N－二甲氨基苯乙烯（DMAS）分子中既含有给电子基团，又有可聚合的双键，因此可以将给电子生色基团直接引入聚合物链中作为高分子电子给体。文献上关于DMAS及其聚合物与电子受体形成电荷转移复合物的研究报道较少。Klopffer和Willicks^[2]通过紫外和近红外吸收光谱研究了DMAS成膜后与TCEN、TCNQ等形成复合物的情况，Iwai^[3]等人将DMAS与带受电子基团的烯类单体共聚，系统地探讨了分子内激基复合物的形成机理。本文通过DMAS及其聚合物的荧光行为研究了它们与小分子受电子体，如含吸电子双键的烯类单体以及近来颇被瞩目的碳－60等，在光诱导下形成电荷转移复合物的能力，并通过氧化－还原电势和荧光寿命的测定揭示了DMAS与共聚合物P（DMAS）荧光行为的区别主要来自于小分子与高分子在溶液中的形态因素。     

N-乙烯基咔唑与卤代烃引发甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

<正> N-乙烯基咔唑(NVC)具有大的共轭结构和中间有一个杂原子氮,而容易与其它试剂反应,形成自由基、阳离子和电荷转移络合物,故是一种活性较高的单体,1970年有人发现NVC与N-C_4H_9NCl_2一起可以引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合,此外,文献报道了电子给体如胺与CCl_4体系在二甲亚砜(DMSO)中引发MMA聚合,本文研究了NVC与几种卤代烃所组成的双组分体系对MMA的引发聚合反应;该体系的引发活性和组成与分子量及分子量分布的关系;并探讨了反应机理。     

用气相渗透计研究电荷转移相互作用——平衡常数测量的新方法

当两种价态饱和的分子发生相互作用时,能形成一定计量的分子化合物,一般称为电荷转移络合物(或电荷转移复合物)。这两种分子当中,其一称为电子给体(B),另一称为电子受体(A)。B 给出一个电子,A 接受一个电子,A 和 B 之间产生电荷转移相互作用,成键 AB和非键 AB 处在一定的平衡状态。为了研究络     

亲电性对醌二甲烷与富电子烯烃的电荷转移聚合

概述了亲电性对醌二甲烷与富电子烯烃电荷转移聚合的最新进展，着重介绍聚合的一般特征、引发机理、链增长机理，以及单体结构、溶剂对聚合反应的影响。     

硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的研究——-用X射线光电子能谱确定复合物的电荷转移量

Mulliken等从理论上指出电荷转移式复合物必伴有电子从给体原子或分子向受体原子或分子间的电荷转移.而用X射线光电子能谱(XPS)测定的某给定原子内壳电子结合能位移(即XPS化学位移)正是该原子周围环境电荷分布变化的反映.因此XPS技术是确定形成电荷转移复合物和提供电荷转移量信息的有效手段之一.为此,我们用XPS技术研究了2-硝基芴酮(2-MNF);2,7-二硝基芴酮(2,7-DNF);2,4,7-三硝基芴酮(2,4,7-TNF);     

N-(2-乙烯氧乙基)-1,8-萘二甲酰亚胺聚合物与共聚物的荧光行为

<正> 我们曾报道过一系列含有给电子生色基团的丙烯酰类单体如甲基丙烯酸二甲氨基苄酯、N-(N′,N′-二甲氨基苯基)丙烯酰胺类、8-丙烯酰氧喹啉类、N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪类、N-丙烯酰-N′-嘧啶哌嗪类、N-甲基丙烯酰氧乙基-N-甲基代苯胺等的合成、聚合、引发行为以及它们的聚合物的荧光行为。这些单体结构的共同点在于其双键为缺电子性而生色基团为给电子性,因而在荧光行为上,由于生成激基复合物或电荷转移而发生荧光     

N-甲基丙烯酰-N′-嘧啶基哌嗪及其聚合物敏化的丙烯腈光聚合

我们曾报道过同一分子中含有给电子生色基团和电子受体基团的一类功能性单体,如甲基丙烯酸-4-N,N-二甲氨基苄酯(DMABMA),N-(4-N′,N′-二甲氨基苯基代丙烯酰胺,N-(4-N′、N′)-二甲氨基苯基代甲基丙烯酰胺(DMAPMA),8-丙烯酰氧喹啉(AQ),N-丙烯酰-N′-苯基哌嗪(APP)的合成、聚合以及单独或与过氧化二酰构成氧化还原体系以引发烯类单体的聚合研究。N-甲基丙烯酰-N′-嘧啶基哌嗪(MPMP)     

3-甲基丙烯酰胺基-9-乙基咔唑的合成、聚合及其光化学行为研究

含供电子芳杂环的丙烯酰类功能性单体的合成、聚合及光化学行为一直吸引着人们的兴趣 .原因之一是由于这类单体可用一般的自由基引发剂引发聚合 ,其聚合物表现出包括荧光及光引发行为的光化学性质甚被瞩目[1,2 ] .在以往的工作中发现 ,这类给电子性生色团的丙烯酰类单体在相同生色团浓度下的荧光强度明显低于其聚合物或饱和模型化合物 ,即表现出荧光结构自猝灭效应(ＳＳＱＥ) [3～ 5] .咔唑是一个强给电子性芳香杂环化合物 .虽然文献中已有关于含咔唑生色团的丙烯酰类单体报道 ,但很少涉及其荧光或光敏性质 .近来 ,我们合成了多个含有咔唑生…     

电荷转移聚合研究——三苯基磷引发丙烯腈光聚合

研究了三苯基磷(TPP)引发丙烯腈(AN)光聚合。测定了光聚合速率 R_p与单体浓度、引发剂浓度的关系为:R_p=K[AN]~(1.49)[TPP]~(0.47)以及光聚合反应活化能E_α=6.16千卡/摩尔,从激发态电荷转移机制,讨论了引发聚合机理。     

含荧光生色基团烯类单体及其聚合物的光化学行为

近年来关于电荷转移现象的研究因理论及应用方面的重要性而备受瞩目。缺电子性丙烯酰类单体可以和给电子性化合物形成激态电葆转移复合物进而引发光聚合。我们合成了一系列同一分子中既含有给电子性荧光生色团又含缺电子性双键的烯类单体,发现这类单体在相同生色团浓度下的荧光强度均无穷氏人相应的聚合物的荧光强度。我们将这咎现象称为荧光结构自猝灭效应（ＳＳＱＥ）,以区别于众所周知的浓度自猝灭现象。对于电子状态与之相反的     

一种新型的可见光诱导电子转移生酸体系的研究

对 4种分子内共轭的电荷转移化合物和取代的双 (三氯甲基 ) 2 ,4,6 三嗪分子间的光诱导电子转移和光生酸反应进行了详细研究 .通过荧光猝灭和体系荧光随时间的变化可看到作为电子受体的三嗪分子和作为电子给体电荷转移化合物间的光诱导电荷转移作用 .在对体系酸度的测定中 ,可清楚地看到体系经光照后所发生的变化 .对所研究生酸体系引发酚醛树脂 六甲氧基甲基三聚氰胺交联反应的能力进行了初步研究 .对可能发生的反应机制进行了讨论     

基于PCPDTBT复合材料的制备及光致电荷转移

合成了PCPDTBT,通过NMR,GPC等方法对聚合物进行了表征.研究了聚合物的热学与电化学性质.采用溶液法将电子给体PCPDTBT与两种电子受体1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]C61(PCBM)和ZnO纳米粒子分别进行了复合,通过研究复合前后的荧光变化,确认了给体-受体两相界面间发生了由分子能级差引发的光致电荷转移.这些研究结果为探索性能更佳的有机太阳能电池材料体系提供了重要的参考依据.