SEP嵌段共聚物胶束化过程的热力学

本文对苯乙烯/氢化异戊二烯(简称SEP)二嵌段共聚物在混合溶剂正辛烷-苯中的胶束化过程作了深入研究, 建立了用小角激光光散射法测定共聚物在有机溶剂中的临界胶束浓度(CMC)的方法.研究结果表明, 嵌段共聚物在有机溶剂中的胶束化过程与小分子的表面活性剂在水中的胶束化过程有着明显的不同, 前者是熵减和放热过程。     

荧光探针法研究PEO-PPO嵌段共聚物胶束的特性

利用十六烷基罗丹明B作为主要荧光探针，研究了水溶性嵌段共聚物PluronicF－68在水溶液中的胶束化行为．研究表明：PluronicF－68形成胶束的临界胶束浓度与温度有极大关系，随温度的升高，其CMC值急剧下降，并且温度对胶束的性质也有很大影响，温度升高可导致胶束的微观粘度增大，表现出很强的负粘－温效应，并发现引起这种负粘－温效应的主要原因是PluronicF－68分子中聚环氧乙烷（PEO）链随温度升高亲水性变差引起其收缩所致，而由聚环氧丙烷（PPO）形成的内核的微观粘度随温度的升高略有下降．     

荧光探针法研究PEO-PPO嵌段共聚物胶束的特性

利用十六烷基罗丹明Ｂ作为主要荧光探针，研究了水溶性嵌段共聚物Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－６８在水溶液中的胶束化行为，研究表明，Ｐｌｕｒｏｎｉｃ－Ｆ－６８形成胶束的监界胶束浓度与温度有极大关系，随温度的升高，其ＣＭＣ值急剧下降，并且温度对胶束的性质也有很大，影响温度升高可导致胶束的微观粘度增大，表现出很强的负粘－温效应，并发现引起这种负粘－温效应的主要原因是Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－６８分子中聚环氧乙烷（ＰＥ     

星形PLA-PEG嵌段共聚物胶束的制备与表征

以胆酸为引发剂,用辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合合成星型CA-PLA。利用DCC为脱水剂,将不同分子量的端羧基化PEG与星型CA-PLA偶联,合成一系列以胆酸为核的星形两亲性嵌段共聚物,用透析法制备共聚物胶束,并用TEM和DLS研究胶束的性质。合成了分子量为6000和12000的两种CA-PLA,其分子量可以通过胆酸羟基与丙交酯的比例进行控制。将分子量2000和5000的PEG分别与两种CA-PLA偶联,合成了四种星型CA-PLA-PEG嵌段共聚物。共聚物胶束形貌为均匀的球形,粒径为20-40nm,且随共聚物中PLA链段分子量的增加而增大,随PEG链段分子量的增加而减小。临界胶束浓度(CMC)低于同等链段长度的线型PLA-PEG嵌段共聚物胶束。     

两亲嵌段共聚物溶液内胶束形成的温度效应

合成了一系列具有两亲嵌段结构的聚（乙二醇）（PEO）一聚（丙二醇）（PPO）共聚物．利用荧光探针及示差量热法测定了共聚物水溶液的临界胶束形成温度（CMT）值．发现二嵌段共聚物（PEO－PPO）和三嵌段共聚物（PEO－PPO－PEO）有着类似的变化规律，即随共聚物分子中疏水链（PPO）长度的增大，其CMT值降低．但三嵌段共聚（PPO－PEO－PPO）则因疏水链段处于共聚物分子的两端，因而在溶液中有可能形成立体网状交联结构．此外，利用探针分子在不同极性溶剂中荧光峰值波长发生位移的现象可以对形成胶束内核的组织程度、极性大小进行估测．     

嵌段聚合物胶束的研究进展

综述了近十年来嵌段聚合物在选择性溶剂中形成胶束方面的研究进展。探讨了胶束形成的热力学、动力学、胶束结构的表征方法和流体力学性质。     

嵌段共聚物结晶性胶束

近年来嵌段共聚物在选择性溶剂中由结晶驱动形成胶束的自组装过程因其较好的可控性逐渐受到人们的关注.本文首先综述了嵌段共聚物结晶性胶束形貌和尺寸的影响因素,包括溶剂环境、共聚物结构、结晶温度等.然后介绍了结晶性胶束的活性生长以及"嵌段共胶束";最后提出了该研究领域目前存在的问题和今后可能的发展方向.     

环形嵌段共聚物的胶束化行为模拟

利用Monte Carlo模拟, 对比了相同组成下环形二嵌段共聚物AB和线形三嵌段共聚物ABA在选择性溶剂中的胶束化行为. 结果发现, 相同链组成的环形和线形嵌段共聚物的临界胶束浓度(cmc)的差别与A嵌段的比例(f_A)及B嵌段间的吸引强度(ε)密切相关. 在f_A较小、 ε较大的情况下, 相应环形嵌段共聚物的cmc值更小; 而在f_A较大、 ε较小的情况下, 线形嵌段共聚物的cmc值更小. 为了进一步理解胶束化行为同f_A及ε的关系, 计算了胶束化过程中熵和势能部分对自由能的贡献. 结果表明, 在所研究的f_A和ε范围内, 环形嵌段共聚物形成胶束时的熵损失更小, 因而从熵贡献角度来看, 环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而从势能贡献角度来看, 当f_A较小、 ε较大时, 环形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而当f_A较大、 ε较小时, 线形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时线形嵌段共聚物更易发生胶束化. 由此可见, 对体系的胶束化自由能进行系统分析, 有助于更好地理解环形和线形嵌段共聚物的胶束化行为.     

聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物的胶束化行为研究

以氨基聚乙二醇单甲醚(MPEG-NH₂)为大分子引发剂, 采用开环聚合方法合成了聚L-丙氨酸-聚乙二醇嵌段共聚物(PAME), 并对其结构进行了表征; 用圆二色谱(CD)研究了嵌段共聚物在水溶液中的二级结构, 用芘荧光探针技术研究了共聚物胶束的形成及其临界胶束浓度(CMC), 利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了胶束的粒径分布和形态. 结果表明, 在水溶液中共聚物链以α-螺旋构象形式存在, 在一定条件下嵌段共聚物能够形成球形的稳定胶束, PAME-1形成胶束的CMC为1.99×10^-5 mol/L, CMC值受共聚物中聚L-丙氨酸(PLA)链段含量的影响.     

含嵌段共聚物“稀固体溶液”中共聚物胶束核的结晶行为

报道了含嵌段共聚物的可结晶型稀固体溶液中，不同共聚物胶束的结晶行为不同；结晶段形成胶束壳和形成胶束核，其结晶行为也相差很大。     

嵌段序列对线型ABC三嵌段高分子微相分离动力学的影响

用动态密度泛函理论研究了嵌段序列对线型ABC三嵌段高分子微相分离动力学机理的影响. 针对一个典型的线型ABC三嵌段高分子, 通过系统地改变各嵌段的体积分数, 我们给出了嵌段序列为ABC 和BAC时, 关于微相分离机理的三元相图. 发现除各嵌段的平均组分、相互作用能外, 嵌段序列也影响其微相分离的机理和最终的相结构. 此外, 嵌段序列的变化还导致了三元相图对称性的破缺.     

Morphologies of Core-Shell-Cylinder-Forming ABC Star Triblock Copolymers in Nanopores

The self-assembly behavior of ABC star triblock copolymers can lead to a large number of nanostructures. Indeed, many new and interesting structures have already been discovered and proven to be hotspot in soft matter physics research. In this work, we introduce different phase diagrams of core-shell-cylinder-forming ABC star triblock copolymers under different conditions, including in-bulk and pore geometries with different sizes. The relation between the pore size geometries and their corresponding structures are also revealed. The different properties of the surface potential field that significantly affect the self-assembly process of ABC star triblock copolymers are investigated as well.     

两亲性三嵌段共聚物PAA-PHB-PAA的合成及表征

本文用ATRP方法, 以两端溴化的聚β-羟基丁酸酯链段(Br-PHB-Br)作为大分子引发剂, 丙烯酸叔丁酯为单体, 合成了一种新的三嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸叔丁酯(PtBA-PHB-PtBA). 在酸性条件下进一步水解, 得到了一种两亲性的聚丙烯酸-聚β-羟基丁酸酯-聚丙烯酸(PAA-PHB-PAA)三嵌段共聚物.     

双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO在水溶液中相行为的理论研究

用自洽平均场理论的谱方法研究了双亲三嵌段共聚物PEO-PPO-PEO的分子量对其在水溶液相行为的影响. 理论预测了各种溶致液晶相的稳定区域. 通过系统地改变聚合物的分子量, 我们给出了各种PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物在水溶液中的相图. 此外, 也研究了分子量对自组装结构各组分浓度分布的影响. 发现在给定的温度下, 聚合物的分子量是体系发生相分离的一个重要驱动力. 我们的理论结果与相关的实验很好地符合.     

三嵌段共聚物PS-PHB-PS的原子转移自由基聚合

为了克服聚β-羟基丁酸酯(PHB)的弱点, 得到性能良好的新材料, 本文利用原子转移自由基聚合方法, 以Br-PHB-Br为大分子引发剂, 苯乙烯为单体, 在CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基–二乙基三胺(PMDETA)催化体系作用下合成了一种新的三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚β-羟基丁酸酯-聚苯乙烯(PS-PHB-PS). 共聚物的链结构利用¹H NMR和¹³C NMR进行了表征, 分子量特性和链段组成利用凝胶渗透色谱(SEC)方法进行了测定. 聚合物的分子量随单体转化率的增加而线性增加, 分子量分布指数相对较窄. 这些特征都满足原子转移自由基活性聚合的理想要求. 所得到的共聚物PS-PHB-PS具有较好的生物相容性, 与PHB相比具有良好的耐热性.     

Studies on the Adsorption of Asymmetrical Triblock Copolymers by Scheutjens-Fleer Theory and Monte Carlo Simulation

The adsorption of asymmetrical triblock copolymers from a non-selective solvent on solid surface has been studied by using Scheutjens-Fleer mean-field theory and Monte Carlo simulation method on lattice model. The main aim of this paper is to provide detailed computer simulation data, taking A8-kB20Ak as a key example, to study the influence of the structure of copolymer on adsorption behavior and make a comparison between MC and SF results. The simulated results show that the size distribution of various configurations and density-profile are dependent on molecular structure and adsorption energy. The molecular structure will lead to diversity of adsorption behavior. This discrepancy between different structures would be enlarged for the surface coverage and adsorption amount with increasing of the adsorption energy. The surface coverage and the adsorption amount as well as the bound fraction will become larger as symmetry of the molecular structure becomes gradually worse. The adsorption layer becomes thicker with increasing of symmetry of the molecule when adsorption energy is smaller but it becomes thinner when adsorption energy is higher. It is shown that SF theory can reproduce the adsorption behavior of asymmetrical triblock copolymers. However, systematic discrepancy between the theory and simulation still exists.The approximations inherited in the mean-filed theory such as random mixing and the allowance of direct back folding may be responsible for those deviations.     

嵌段共聚物傅里叶变换拉曼光谱

用傅里叶变换拉曼光谱(FT-Paman)研究了聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(PEO-PPO-PEO)嵌段共聚物的无水样品,发现某些谱带对PEO0-PPO-PEO嵌段共聚物的结构和构象变化敏感,其中某些峰的相对强度的PPO/PEO比率和共聚物的构象有关,研究表明PluronicF68和F88具有一些反式构象的螺旋结构,PluronicP103(P123)是无规则结构,其它的嵌段共聚物处于二者之间.     

Poly(2-oxazoline)-Containing Triblock Copolymers: Synthesis and Applications

This review focuses on poly(2-oxazoline) containing triblock copolymers and their applications. A detailed overview of the synthetic techniques is provided. Triblock copolymers solely based on poly(2-oxazoline)s can be synthesized by sequential monomer addition utilizing mono- as well as bifunctional initiators for the cationic ring-opening polymerization of 2-oxazolines. Crossover and coupling techniques enable access to triblock copolymers comprising, e.g., polyesters, poly(dimethylsiloxane)s, or polyacrylates in combination with poly(2-oxazoline) based segments. Besides systematic studies to develop structure property relationships, these polymers have been applied, e.g., in drug delivery, as (functionalized) vesicles, in segmented networks or as nanoreactors.     

Self‐Assembly of Cylinder‐Forming ABA Triblock Copolymers under Cylindrical Confinement

The self‐assembly of two types of linear ABA triblock copolymers confined in cylindrical nanopores is studied using simulated annealing. The effects of pore size and block copolymer chain architecture on morphology, chain conformations and bridging fraction are investigated. For the bulk cylinder‐forming copolymers, novel structures such as helices and stacked toroids form, which depend sensitively on the pore size. Several significant differences between the two types of copolymers are predicted and explained based on the differences in their chain conformations and chain architectures. A simple model is proposed to explain the mean square radius of gyration for the bridge and loop chains.