Interaction of ammonia with the surface of Cr?Mo and Cr?Mo?Te oxide catalysts

The adsorption of NH₃ on Cr–Mo and Cr–Mo–Te catalysts has been investigated by IR spectroscopy. It is shown that there are both electron acceptor and proton donor acid centers on the surface of these catalysts. The introduction of tellurium into a Cr–Mo catalyst decreases adsorption on the electron acceptor centers.

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NH₃ Cr–Mo Cr–Mo–Te . , -, - . Cr–Mo .

     

Relation between the catalytic and acidic properties of zeolite catalysts

Influence of the strength and concentration of non protic centers on the catalytic activity of metal-zeolite catalysts in isomerization of n-butane has been studied. A relationship between the specific activity and the center strength is suggested.

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-. , .

     

TG-DTA-MS Investigations of coal,and characterization of the volatile products released as a function of temperature

Coal samples containing 6.9% volatile matter (anthracite) have been investigated by use of a TG-DTA-MS technique. Estimation of the ash content, volatile matter (d.a.f.) and moisture is possible during one experiment. On running under ASTM conditions, separate tests have to be carried out. When the thermoanalytical curves were recorded in air, a particle diameter of 0.063 mm was most advantageous, because the heating of coal samples with a larger particle size at a heating rate of 10 deg/min^–1 caused explosion of the particles and the TG-DTA data was not reproducible. The mass fragments of the volatile products range fromm/z=16 tom/z=300 at a working pressure of approximately 10^–6 mbar in the mass spectrometer.

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Zusammenfassung Kohleproben mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 6.9% w.a.f. wurden mit Hilfe simultaner Thermogravimetrie-Differenzthermoanalyse-Massenspektroskopie untersucht. Diese Untersuchungsmethode gestattet die Bestimmung des Aschegehaltes, der flüchtigen Bestandteile und der Feuchtigkeit in einem Experiment. Um diese Daten entsprechend der ASTM- (ISO)Bedingungen zu ermitteln, müssen separate Tests durchgeführt werden. Zur Ermittlung der DTA-Daten in Luft unter Normaldruck haben sich Proben mit einem Korndurchmesser von 0.063 mm als vorteilhaft erwiesen. Da durch Anwendung höherer Heizraten als 10 K min^/s-1 größere Teilchen explosionsartig zersetzt werden, sind die TG-DTA-Daten nicht mehr reproduzierbar. Die Massenbruchstücke der flüchtigen Bestandteile erstreckt sich vonm/z=16 bism/z=300 bei einem Druck von 10^–6 mbar im Massenspektrometer.

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-- , 6,9% . , . , 0,063 , 10° -- . /=16–300 - 10^–6 .

     

The kinetic energy components of LCAO-molecular orbitals: A comment on the “Electron-in-a-Box”-“LCAO-MO-Model” analogy

In many textbooks attention is drawn to the close analogy that seems to exist between the Electron-in-a-Box-wave functions _n and their LCAO-MO counterparts _J (J = n) for the movement of an electron in a -system. It is often implied that the wave lengths of _n and of _J (J = n) which satisfy to a high degree the relation =, have the same physical meaning. It is shown that this is not the case. for a linear system (e.g. a one-dimensional Electron-in-a-Box-model) is directly connected with the momentum of the electron and therefore with its kinetic energy according to the deBroglie relation. However, there is no such simple relationship between A and the corresponding kinetic energy component in LCAO-MO's _J . (The necessary two-center kinetic energy integrals have been computed for 1s-type atomic orbitals.)

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Zusammenfassung In vielen elementaren Textbüchern wird die Aufmerksamkeit auf die scheinbar enge Verwandtschaft hingelenkt, die zwischen den Wellenfunktionen _n für ein Electron-in-a-Box-Modell und den entsprechenden LCAO-MOs _J (J=n) für die Bewegung eines Elektrons in einem -System besteht. Unter anderem wird oft implizit angenommen, daß die Wellenlängen der Funktion _n und von _J (J=n), die weitgehend der Bedingung = genügen, die gleiche physikalische Bedeutung haben. In dieser Arbeit wird gezeigt, daß dies nicht der Fall ist. Für ein lineares System (z. B. ein eindimensionales Electron-in-a-Box-Modell) ist über die deBroglie'sche Beziehung direkt mit dem Impuls und damit mit der kinetischen Energie des Elektrons verknüpft. Im Gegensatz dazu existiert keine einfache Beziehung zwischen und der entsprechenden Komponenten der kinetischen Energie in einem LCAO-MO _J . (Die notwendigen Zweizentrenintegrale der kinetischen Energie wurden für Atomorbitale vom 1s-Typus berechnet.)

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Résumé Dans les textes élémentaires de chimie théorique on attire souvent l'attention sur l'analogie qui semble exister entre les fonctions d'onde _n pour un modèle «Electron-in-a-Box» et les fonctions correspondantes LCAO-MO _J (J=n) décrivant le mouvement d'un électron dans un système . En particulier cette comparaison implique que les «longueurs d'onde» de _n et de _J (J=n), qui satisfont pratiquement la relation =, ont la même signification physique. Dans ce travail on montre, que ceci n'est pas le cas. Pour un système linéaire (c.à.d. un modèle linéaire du type «Electron-in-a-Box») est reliée directement à la quantité de mouvement et par là à l'énergie cinétique, par la relation de deBroglie. Par contre on ne trouve pas une dépendance analogue entre et la composante correspondante de l'énergie cinétique dans une orbitale moléculaire LCAO _J. (Les intégrales bicentriques pour les composantes d'énergie cinétique nécessaires à ce calcul ont été déterminées pour des orbitales atomiques du type 1s.)

     

Analytic evaluation of multicenter integrals for gaussian-type orbitals

This work contains the evaluation of multicenter integrals with Cartesian Gaussian functions occurring in ||||² These integrals have to be used if it is necessary to calculate the lower bounds for eigenvalues with the method of the minimization of the variance [1], Considering the varianceF() = ||H||² - (H!| )², the integrals from (HY, Y) are well known in contrast to those for ||H ||².     

Relationships between glass transition and melting temperatures and chemical structures of polypyromellitimides

At temperatures above 350° polypyromellitimides exhibit continuously increasing deformations. The temperatures of glass transition and melting were determined in their homologous series.For the determinations, thermomechanical and combined thermogravimetric massspectrometric measurements were performed. Glass transition temperatures were also calculated on the basis of the structure of the repeating unit. Conclusions could be drawn on the structures and rigidities of the molecules. The roles of groups introduced into the diamine fragment could be determined.

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Zusammenfassung Polypyromellitimide weisen bei Temperaturen oberhalb von 350 °C ständig zunehmende Deformationen auf. Die Temperaturen des Glas-Überganges und des Schmelzens wurden in ihren homologen Reihen bestimmt.Zur Bestimmung wurden thermomechanische und kombinierte thermogravimetrischmassenspektrometrische Messungen durchgeführt. Die Glas-Übergangstemperaturen wurden auch auf Grund der Struktur der sich wiederholenden Einheit errechnet. Schlüsse über die Struktur und Rigidität der Moleküle konnten gezogen werden. Die Rolle der in das Diamin-Fragment eingeführten Gruppen konnte bestimmt werden.

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Résumé Les polypyromellitimides montrent des déformations qui augmentent de manière continue aux températures supérieures à 350°. On a déterminé dans leurs séries homologues les températures de transition vitreuse et de fusion.Ces déterminations ont été complétées par des essais thermomécaniques ainsi que par des mesures combinées en thermogravimétrie et en spectrométrie de masse. Les températures de transition vitreuse ont également été calculées sur la base de la structure unitaire. On en déduit des conclusions sur la structure et la rigidité des molécules. Le rôle des groupes introduits dans le fragment diamine a pu être déterminé.

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350° . . -- . . . . , .

     

Interaction of tribenzyltitanium with butadiene

It has been established that the interaction of (C₆H₅CH₂)₃Ti with butadiene does not change the parameters of ESR spectra. Only the hydrodynamic radius of this complex increases.

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, (C₆H₅CH₂)₃Ti . .

     

Dehydration of lithium triphosphate pentahydrate,Li5P3O10· 5H2O

The kinetics of isothermal-isobaric dehydration of Li₅P₃O₁₀·5H₂O in vacuum (p=10^–1 hPa) and in water vapour atmosphere ( =23·hPa) was investigated by TG in the temperature range 40–140°. It was shown that the initial non-degradation removal of 1/10 of the crystal water, the rate of which is sensitive to , proceeds according to the laws of reversible topochemical reactions. In the next, irreversible degradation stage, where the bulk of the crystal water is removed, the kinetic characteristics of the process and the DSC effects exhibit a low sensitivity to the water vapour pressure. The peculiarities of Li₅P₃O₁₀·5H₂O dehydration were considered in comparison with the thermal behaviour of Na₅P₃O₁₀·6H₂O and K₅P₃O₁₀·4H₂O.

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Zusammenfassung Die Kinetik der isotherm-isobaren Dehydratisierung von Li₅P₃O₁₀·5H₂O in Vakuum (p=10^–4 hPa) und in Wasserdampfatmosphäre ( =23 hPa) wurde durch TG im Temperaturbereich von 40–140° untersucht. Es wurde gezeigt, daß die anfängliche, noch keine Zersetzung zur Folge habende Eliminierung von 1/10 des Kristallwassers, deren Geschwindigkeit von abhängt, nach den Gesetzen der reversiblen topochemischen Reaktionen abläuft. Im nächsten irreversiblen Zersetzungsschritt, in dem die Hauptmenge des Kristallwassers austritt, sind die kinetischen Kennwerte des Prozesses und die DSC-Effekte nur wenig vom Wasserdampfdruck abhängig. Die Besonderheiten der Dehydratisierung von Li₅P₃O₁₀·5H₂O werden im Vergleich mit dem thermischen Verhalten von Na₅P₃O₁₀·6H₂O und K₅P₃O₁₀·4H₂O erörtert.

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40–140° - Li₅P₃O₁₀ · 5₂ (=10^–4 ) (=23 ). , 1/10 , . , - . L₅₃₁₀·5₂ Na₅P₃O₁₀·6H₂O K₅₃₁₀·4₂.

     

Measurement of adsorption heats of nitrogen on metal nitrides

Adsorption heats q and activation energies of the nitrogen exchange on several metal nitrides have been compared. For the systems capable of changing readily their composition upon varying conditions, the isotope exchange is suggested to be the most reliable method of the determination of q.

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. , , , .

     

Sorption of H2, O2 and CO on bimetallic catalysts Pd?Ag/Al2O3 over a wide temperature range

Adsorption of hydrogen, oxygen and carbon monoxide on Pd–Ag/Al₂O₃ catalysts of different compositions within the temperature range from 293 to 773 K has been investigated. Adsorption measurements have been carried out by the pulse chromatographic method. The results obtained reflect interactions of the above adsorbates with the alloy surface, strongly enriched in silver atoms, as a result of surface segregation processes.

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, Pd–Ag/Al₂O₃ 293–773 K. . , , .

     

Characterization of MoS2/SiO2 by ESR and NO adsorption

Six MoS₂/SiO₂ samples were characterized by XRD, BET surface area, ESR and NO adsorption measurements. Correlation was found between the amount of Mo⁵⁺, sulfur radicals and adsorption capacity for oxygen and NO.

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MoS₂/SiO₂ , , , NO. Mo⁵⁺, NO.

     

Influence of the sample mass and the presence of the reaction products on the thermoanalytical results

It has been known from the very beginning of the thermal analysis that the transport processes can significantly influence the thermoanalytical results. In this paper, three characteristic examples are given to show that this problem is more complex and arises more frequently than it is generally believed. The studied reactions are the carbon monoxide evolution from calcium oxalate, the thermal degradation of polytetrafluoroethylene, and the thermal decomposition of azodicarbonamide. TG and DSC experiments were carried out with sample masses varying between 0.05 and 8 mg. The necessity of the development of new kinetic models is concluded.

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Zusammenfassung Seit den Anfängen der Thermoanalyse ist bekannt, dass Transportprozesse die thermoanalytischen Ergebnisse weitgehend beeinflussen können. Es werden hier drei Beispiele beschrieben, die zeigen, dass dieses Problem weitauf komplizierter ist und häufiger auftritt als allgemein angenommen wird. Die untersuchten Reaktionen sind die Kohlenmonoxidabspaltung aus Calziumoxalat, die thermische Zersetzung von Polytetrafluoräthylen und der thermische Zerfall von Azodicarbonamid. Die TG- und DSC- Untersuchungen wurden mit Probenmassen zwischen 0.05 und 8 mg durchgeführt. Es wird auf die Notwendigkeit der Entwicklung neuer kinetischer Modelle geschlossen.

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, . , , . , . , 0,05 8 . .

     

Mechanism of isotope exchange of dihydrogen with liquid water catalyzed by hydroxide ions

In the analysis of the reaction between dissolving hydrogen and aqueous alkali hydroxide solutions the interaction of hydrogen with the molecular ion (H₃O₂)^– should be studied. This interaction is analyzed by the interacting bonds method. The activation energy (E_a) is estimated.

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, (H₃O₂)^–. . (E_a).

     

Principal vectors of crystallographic groups and applications

For a crystallographic group acting on ann-dimensional Euclidean space we consider the -invariant linear elliptic differential operatorP with constant coefficients and to it the -automorphic eigenvalue problemP [] + = 0. N() is the number of all eigenvalues smaller than or equal to the frequency bound ^q (q: order ofP). Earlier we found the asymptotic estimationN() c₀ · ⁿ + c₁ · ^n–1 (c ₀,c ₁: certain volumina). Furthermore,N() was interpreted as the number of so-called principal classes of principal lattice vectors within a convex domain. In this paper we demonstrate these results for the casen = 2 for two representative crystallographic groups and the assigned lattices. Above all we demonstrate a counting method for an exact estimation ofN() if a is not too big. In an analogous way we can treat all the 230 space groups of crystallography. It will be seen that these applications are brought about by the so-called principal vectors of these lattices.     

Effect of the crystalline environment upon the rotational conformation about the N-C and C-C′ bonds (Φ andΨ) in amides and peptides

SCFab initio and PCILO computations indicate the intrinsic preference of the torsion angle for 60 °. In the crystal structure of simple methylamides and peptides the observed values for this torsion angle lie between 0 °–30 °. Different procedures for computing lattice energies and total crystallographic conformational energies (lattice + torsional) utilized by other authors, failed to account for this situation. We show that the procedure developed recently in our laboratory for computing lattice energies indicates that the minima of these energies for in acetamide and N-methylacetamide correspond well to 0 °–30 °. Because of the low value of the barrier of the torsional potential for this angle, the total crystallographic conformational energy corresponds also to = 0 °–30 ° in agreement with the experimental data.     

Recombination of polyatomic ester peroxy radicals in solution

Termination rate constants of peroxy radicals of seven polyatomic esters in benzene and perflouorooctane media have been measured by pulse photolysis. Recombination of peroxy radicals for all esters examined proves to be diffusion controlled. Reactivity of peroxy radicals in the termination reaction grows with increasing number of ester groups.

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. . .

     

A thermal study on moisture absorption by epoxy composites

The water sorption kinetics of an epoxy matrix-carbon fiber composite with different degrees of polymerization was studied. It was observed that the diffusion coefficients, determined perpendicularly to the fiber direction, are increased by increasing the cure degree. Only a small portion of the bonded water is released when the specimen are heated to 200 °C.The effects of moisture on some properties of the composite were also investigated. TheT _g values determined on fully polymerized samples, show lowerings of 70 degrees; moreover, the plasticization power of the bonded water increases on decrease of the temperature of conditioning of the specimens.Finally, the water present in the matrix considerably reduces the thermal stability of the composite.

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Zusammenfassung Es wurde die Wassersorptionskinetik eines Graphitfaserverbundstoffes auf Epoxymatrixbasis mit verschiedenen Polymerisationsgraden untersucht. Es zeigte sich, daß die senkrecht zur Faserrichtung bestimmten Diffusionskonstanten mit anwachsendem Vernetzungsgrad zunehmen. Beim Erhitzen des Materials auf 200 °C wird nur ein geringer Teil des gebundenen Wassers abgegeben. Der Einfluß des Feuchtgehaltes auf einige Eigenschaften des Verbundstoffes wurde ebenfalls untersucht. Die an vollkommen polymerisierten Proben bestimmtenT _g Werte zeigen eine Abnahme von 70 Grad; die Plastifizierungswirkung des gebundenen Wassers ist um so höher, je niedriger die Konditionierungstemperatur der Probe war. Das in der Matrix gegenwärtige Wasser senkt beträchtlich die Wärmebeständigkeit des Verbundstoffes.

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- . , , , . 200 °. . Tg, , 70 °. . , , .

     

Thermal and mechanical studies on the cure time optimisation of polysulphide resin

The effect of two commercially available metal oxide curing agents, PbO₂ and MnO₂, on the cure time, kinetic parameters and ultimate tensile strength of the polysulphide polymer was investigated. The kinetic parameters for the thermal decomposition of the two systems were evaluated from their TG data. Both the energy of activation and pre-exponential factor showed a systematic increase with increase in cure and levelled off after the reaction. The cure time was also followed by determining the mechanical properties of the samples at regular intervals. The ultimate tensile strength values and the kinetic parameters follow similar trend with respect to the cure time. The kinetic parameters and the ultimate tensile strength for the PbO₂ cured polysulphide system were on the higher side.

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Zusammenfassung Es wurde der Einfluß von zwei im Handel erhältlichen Metalloxidhärtemitteln. PbO₂ und MnO₂, auf die Aushärtungszeit, die kinetischen Parameter und die Zugfestigkeit von Polysulfidpolymeren untersucht. Die kinetischen Parameter für die thermische Zersetzung der zwei Systeme wurden aus deren TG-Daten ermittelt. Sowohl die Aktivierungsenergie als auch der präexponentielle Faktor wachsen mit fortschreitender Aushärtung ständig an und erreichen nach Verlauf der Reaktion einen konstanten Wert. In gleichmäßigen Zeitabschnitten wurde die Aushärtungszeit auch durch Bestimmen der mechanischen Eigenschaften der Proben verfolgt. In Bezug auf die Aushärtungszeit zeigen die Zugfestigkeit und die kinetischen Parameter einen ähnlichen Verlauf. Die kinetischen Parameter und die Zugfestigkeit von mit PbO₂ gehärteten Polysulfidsystemen zeigen bessere Werte.

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, , , . , . . , . , . , , .

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We thank Dr. R. Ramaswamy for supplying the resin and Dr. K. V. C. Rao and Director, VSSC for the kind permission to publish this work.