取代茚基二价稀土配合物催化己内酯开环聚合反应

研究了1-环戊烷基茚基二价镱配合物(1-C5H9C9H6)2Yb(THF)2作为单组分催化剂催化己内酯开环聚合反应, 考察了催化剂用量、聚合反应时间、聚合反应温度对己内酯聚合反应的影响. 结果表明, 配合物(1-C5H9C9H6)2Yb(THF)2对己内酯聚合有较高的催化活性; 温度升高, 聚合反应的转化率增加, 但产物的数均分子量及分子量分布无明显变化; 所得聚合物分子量分布较窄. 其它几种取代茚基稀土配合物也显示出较高的催化活性, 其活性有下列次序: (1-C2H5C9H6)2Sm(THF)2>(1-C5H9C9H6)2Sm(THF)>KSm(1-C5H9C9H6)3(THF)3>(1-PhCH2C9H6)2Sm(THF)2>(1-C5H9C9H6)2Yb(THF)2, 二价钐配合物较二价镱配合物具有较高的催化活性. 通过凝胶渗透色谱法测定了聚合产物的数均分子量及其分布.     

二茚基钇-铝双金属配合物催化丙烯腈聚合

丙烯腈 (AN)聚合通常采用自由基和阴离子聚合两种 .它们存在催化剂活性低 ,用量大等缺点 .关于丙烯腈的配位聚合研究报道则较少 .最近 ,有报道发现二价稀土化合物可以催化丙烯腈聚合 ,但催化活性较低[1 ,2 ] .本文以二茚基钇 -铝双金属配合物 (C9H7) 2 Y(μ- Et) 2 Al Et2(以下以 Y- Al代表 )为 AN聚合催化剂 ,发现它单独可以催化 AN聚合 .当外加酚钠(Ph ONa)时 ,可以大大提高聚丙烯腈 (PAN)的产率及分子量 .研究了单体浓度、催化剂浓度、温度、时间等对 AN聚合的影响 ,并对其引发机理进行了研究 .Y- Al的合成及聚合方法见文献 [3…     

取代茚基二价稀土配合物催化甲基丙烯酸-N, N-二甲胺乙酯的聚合

研究了取代茚基二价稀土配合物（1-C5H9C9H6）2Yb（THF）2催化甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯的聚合。结果表明,配合物（1-C5H9C9H6）2Yb（THF）2作为单组分催化剂对甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯的聚合显示出较高的催化活性,反应温度、时间、催化剂用量及溶剂性质对聚合反应转化率和产物分子量有较大影响,在以甲苯为溶剂的催化体系中加入少量的极性溶剂THF,聚合活性有明显提高。其他几种取代茚基稀土配合物也显示出高的催化活性,其活性有下列次序：（1-C5H9C9H6）2Sm（THF）≈（1-C2H5C9H6）2Sm（THF）2〉（1-C5H9C9H6）2Yb（THF）2〉（1-PhCH2C9H6）2Sm（THF）2,二价钐配合物较二价镱的相应配合物具有较高的催化活性。聚合产物的分子量及分子量分布通过凝胶渗透色谱法表征,立构规整性由1H NMR谱表征,所得聚合物以间同立构为主。     

二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物催化丙烯腈聚合

二（叔丁基环戊二烯基）钕甲基配合物催化丙烯腈聚合任劲松，扈晶余，沈琪（中国科学院长春应用化学研究所稀土化学与物理开放实验室长春１３００２２）（苏州大学化学系苏州）关键词丙烯腈，配位聚合，钕配合物丙烯腈聚合通常采用ＢＦ＿３、ＴｉＣｌ＿４、过氧化苯甲酰￣...     

取代茚基二价稀土配合物催化甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸-N,N-二甲胺乙酯共聚反应的研究

研究了取代茚基二价稀土配合物（C5H9C9H6）2Yb（THF）2作为单组分催化剂，催化DMAEMA／MMA的共聚反应。结果表明，（C5H9C9H6）2Yb（THF）2对DMAEMA／MMA的共聚反应具有较高的催化活性，温度对共聚反应影响明显，单体配比对共聚反应的转化率影响不大，几种取代茚基二价稀土配合物都显示出较高的催化活性。其活性次序为：（C5H9C9H6）2Sm（THF）〉（C2H5C9H6）2Sm（THF）2〉（C5H9C986）2Yb（THF）2〉KSm（C5H9C9H6）3（THF）3〉（PhCH2C9H6）2Sm（THF）2。对聚合产物进行了热分析的表征，发现产物为两种单体的无轨共聚物。通过核磁共振技术确定了共聚物中两种单体所占的比例，并测定了（C5H9C9H6）2Yb（THF）2催化DMAEMA／MMA的共聚反应的竟聚率，其竟聚率为r1=0．98，r2=0．71。     

二茚基稀土胺化物催化丙烯腈聚合

用二茚基稀土胺化物Ind2LnN(i-Pr)2(Ln=Y,Yb)作为单组分催化剂催化丙烯腈聚合,研究了催化剂用量、单体浓度及聚合温度对标题化合物的催化活性和所得聚丙烯腈的分子量的影响。提高聚合发应温度可明显提高催化活性,当聚合温度达50℃,单体浓度为5.1mol     

二茚基稀土胺化物催化甲基丙烯酸甲酯聚合

传统甲基丙烯酸甲酯(MMA)立体规整性聚合,通常采用阴离子引发剂(如RMgX)在低温下进行,具有引发剂浓度高,分子量低等缺点.近年,Yasuda[1]报道了单组分茂稀土催化剂(如[(C5Me5)2SmH]2,(C5Me5)2Ln(μ-Me)2AlMe2(Ln=Yb,Y,Lu))催化MMA聚合,获得高分子量间同含量达90%以上的PMMA-(s-PMMA).而Marks[2]则报道用单组分茂稀土催化剂Me2Si(Me4C5)(RC5H3)LaN(TMS)2(R=neomenthyl)获得全同含量达90%以上的PMMA(i-PMMA).最近,我们[3]报道用单组分茂稀土催化剂(C9H7)2Y(μ-Et)2AlEt2获得高全同含量及超高分子量的PMMA.本文研究了…     

稀土Schiff碱配合物催化烷基异氰酸酯室温聚合

利用Schiff碱稀土配合物Ln（H2Salen）2Cl3·2C2H5OH与AI（i—Bu）3组成的催化体系催化烷基异氰酸酯室温聚合,详细考察了催化剂组成以及聚合条件等对烷基异氰酸酯聚合的影响,并研究了己基异氰酸酯的聚合动力学．以La、Nd、Sm和Gd四种稀土元素为代表,合成了相应的Schiff碱配合物,结果表明轻稀土体系比重稀土体系好,La的聚合活性最高．在-40℃-40℃很宽的聚合温度范围内,可以得到分子量分布窄（MWD=1．50～2．40）的高分子量聚异氰酸酯,20℃为最佳的聚合温度．己基异氰酸酯的最佳聚合条件为：[AI]／[La]=30（摩尔比）,[n-HexNCO]／[La]=100,[n—HexNCO]=3．43mol／L,甲苯溶液中20℃聚合12h,聚合物收率74．0％,聚合物黏均分子量高达73．5×10^4,数均分子量40．2×10^4,MWD=1．79．聚合动力学研究表明己基异氰酸酯聚合反应对单体浓度和催化剂浓度都是一级关系,聚合反应活化能为43．64kJ／mol．     

柄型金属有机化合物（Ⅴ）——锗桥连茚基及取代茚基锆合物的合成及催化烯烃聚合

锗桥连茚及取代茚配体相继与丁基锂及ZrCl4作用，生成锗桥连茚基及取代茚基锆化合物Me2Ge(2-R^1-4-R^2-Ind)2ZrCl2[R^1=R^2=H(1);R^1=Me,R^2=H(2);R^1=Me,R^2=Ph(3)]。化合物1－3均为内消旋和外消旋异异构体的混合物，通过多次重结晶得到化合物1和2的纯外消旋异构体及化合物3的内消旋异构体。由元素分析和^1H NMR谱表征了化合物的分子结构。研究了在甲基铝氧烷（MAO）的助催化下，化合物1－3对乙烯和丙烯聚合的催化性能。由锗桥连茚基化合物1－3得到的聚乙烯的分子量分布比一般茂金属催化剂略宽，内消旋和外消旋异构体的混合物（3）由于两个催化活性中心不等同而使得到的聚乙烯的分子量分布相当宽。外消旋异构体1和2催化丙烯聚合得到高等规聚丙烯。     

SynthesisandStructureof 1-Cyclopentylindenyl Lanthanide(II) Complexes and Their Catalytic Behavior for Polymerization of Acrylonitrile

ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎＧｒｅａｔｐｒｏｇｒｅｓｓｈａｓｂｅｅｎｍａｄｅｉｎｔｈｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｄｉ ｖａｌｅｎｔｏｒｇａｎｏｌａｎｔｈａｎｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ .Ａｖａｒｉｅｔｙｏｆｎｅｗｃｌａｓｓｅｓｏｆｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｗｉｄｅｌｙｕｓｅｄｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ .1 6 Ｉｔｗａｓｎｏｔｉｃｅｄｔｈａｔｍｏｓｔｏｆｔｈｅｗｏｒｋｐｕｂｌｉｓｈｅｄｉｓｆｏｃｕｓｅｄｏｎｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｅ…     

Synthesis and Structure of 1—Cyclopentylindenyl Lanthanide（Ⅱ）Complexes and Their Catalytic Behavior for Polymerization of Acrylonitrile

The reaction between K(1‐C₅H₉C₉H₆) and anhydrous LnCl₃ (Ln=Sm, Yb) in the molar ratio of 2:1 in THF with subsequent treatment by Na‐K alloy afforded (1‐C₅H₉C₉H₆)₂Ln‐(THF)_n(Ln=Sm, n=1; Ln=Yb, n=2), while the reaction of Sml₂ with K(1‐C₅H₉C₉H₆) in the molar ratio of 1:2 in THF gave the anionic complex K(1‐C₅H₉C₉H₆)₃Sm(THF)₃. The X‐ray structure of (1‐C₅H₉C₉H₆)₂Yb(THF)₂ showed that central metal Yb is coordinated by two cyclopentadienyl rings of 1‐cyclopentylindenyls and two oxygen atoms from two tetrahydrofuran molecules to form pseudo‐tetrahedral coordinate geometry. All these complexes are active for the polymerization of acrylonitrile.     

取代芳基钛酸酯类化合物催化苯乙烯间规聚合

以取代芳基钛酸酯化合物为催化剂催化苯乙烯聚合,考察了催化剂、聚合温度,摩尔比nAl/nTi以及聚合时间等因素对聚合行为及产物性质的影响。并用13C-NMR、FT-IR、DSC等手段表征了聚合产物。结果表明:在nAl/nTi=1 000,聚合温度为60℃条件下,2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚氧基)二氯化钛催化苯乙烯聚合显示出很高的催化活性,其活性为6.87×105g sPS/(mol Ti.h),所得聚合物为间规聚苯乙烯,间规度96.9%,分子量为1.98×105。     

稀土化合物催化丁醛Aldol-Tishchenko反应的研究

1　实　验已有一些用稀土化合物催化Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ和Ａｌ ｄｏｘ Ｔｉｓｈｃｈｅｎｋｏ反应的报道[1～ 4 ] ,本文所用的催化剂对空气和水汽都很敏感 ,所有操作均须用Ｓｃｈｌｅｎｋ技术在氩气保护下进行。溶剂四氢呋喃(ＴＨＦ)和甲苯经无水ＣａＣｌ2 干燥 ,使用前经二苯甲酮 钠回流至蓝紫色蒸出。丁醛经 0 .4ｎｍ分子筛干燥后 ,在氩气保护下蒸出。稀土离子含量用ＥＤＴＡ络合滴定法测定。产物的收率在岛津公司生产的ＧＣ 14Ｂ型气相色谱仪上测定。1.1　催化剂的合成　　 (ＭｅＣｐ) 3 Ｌｎ由无水ＬｎＣｌ3与ＭｅＣｐＮａ按 1∶3摩尔…     

Synthesis of Substituted Indenyl Lanthanide Chloride and Molecular Structure of[（C5H9C9H6）2Yb（μ—Cl）2Li（Et2O）2]

Reaction of anhydrous ytterbium trichlorides with 2 equiv.of cyclopentylindenyl lithium in THF solution,followed by removal of the solvent and crystallization of the porduct from diethyl ether,affords a crystal complex of the composition(C5H9C9H6)2Yb(μ-Cl)2Li(Et2O)2.Crystallographic analysis shows that the ytterbium coordinated by two cyclopentylindenly rings and lithium surrounded by two ether molecules are bridged by the two chlorine atoms and Yb,Li and two chlorine atoms form a plane.     

桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展

综述了桥连或取代环戊二烯基(茚基)铁—铁键羰基化合物的研究进展. 讨论了它们的合成、结构及其反应性.