氢氧根和烷氧基负离子含氧亲核试剂在富勒烯衍生化中的应用

富勒烯衍生化合物在有机光电、生物医学等领域表现出良好应用前景,相关的富勒烯衍生化方法研究引起了广泛关注,近年来发展迅速。富勒烯由于具有较强的缺电子性质,容易与亲核试剂反应。但相比于碳亲核试剂,含氧亲核试剂与富勒烯的反应发展缓慢,长期被忽略。我们结合本课题组最近开展的工作,对OH~-与MeO~-含氧亲核试剂参与的富勒烯衍生化反应的最新进展进行了总结,并对反应机理进行了较为详尽的阐述,为进一步扩展富勒烯衍生化方法提供参考。     

烯醇硅醚对[60]富勒烯的亲核加成反应

在空气气氛和非极性溶剂(甲苯)中1-(4'-甲氧基苯基)-1-三甲基硅氧基乙烯与[60]富勒烯反应得到了非预计的环丙基骈[60]富勒烯衍生物(5).在无氧和极性非质子性溶剂(THF)中进行上述反应,得到了1,2-取代[60]富勒烯亲核加成产物(3)。对反应的机理作了合理的阐述。     

叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应研究进展

发展环状化合物的高效合成方法对药物分子、天然产物及其他功能有机分子的合成具有重要意义.近年来,叔膦促进下两种亲电试剂之间的环化反应,由于具有原料简单易得、反应条件温和、且无需金属参与等优点,同时为多种碳环及杂环化合物的合成提供了高效的新途径,因而受到了合成化学家的广泛关注.这类反应通常经过叔膦对亲电试剂进行亲核加成,产生两性离子活性中间体这一关键步骤来完成.根据两性离子的不同来源,综述了叔膦促进下缺电子联烯、Morita-Baylis-Hillman烯丙基化合物、缺电子烯烃与其他亲电试剂之间的环化反应.     

卤化富勒烯研究进展

自从C60被发现并能被大量制备以来,富勒烯化学已成为有机化学学科发展最快的领域之一.富勒烯通过多加成反应形成具有独特结构和性能的富勒烯卤化物和全氟烷基化物,为设计合成新型富勒烯基功能材料开辟了新方向.本文综述了近几年来在卤化富勒烯和全氟烷基化富勒烯的合成方法、结构及性能方面取得的最新进展,重点介绍了氟化富勒烯及其衍生化反应,并展望了该领域今后的发展趋势.     

卤化富勒烯研究进展

自从C60被发现并能被大量制备以来,富勒烯化学已成为有机化学学科发展最快的领域之一.富勒烯通过多加成反应形成具有独特结构和性能的富勒烯卤化物和全氟烷基化物,为设计合成新型富勒烯基功能材料开辟了新方向.本文综述了近几年来在卤化富勒烯和全氟烷基化富勒烯的合成方法、结构及性能方面取得的最新进展,重点介绍了氟化富勒烯及其衍生化反应,并展望了该领域今后的发展趋势.     

中性富勒烯分子的直接电喷雾质谱分析

电喷雾电离是新近发展的一种质谱技术, 适用于分析在溶液中呈离子状态的物质, 具有无碎片的特点。本文根据富勒烯分子的电子亲和性能, 将富勒烯混合物的甲苯溶液直接进行电喷雾质谱分析, 检出了C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86,C88, C90, C92, C94和C96等的负离子峰。并用萘钾作还原剂,将富勒烯混合物预先还原, 制得富勒烯负离子溶液后再作电喷雾质谱分析, 得到相同的结果。表明各类富勒烯分子在电喷雾过程中俘获电子的能力与被萘钾还原的能力相一致。     

2',5'-二氢-1'H-吡咯骈[3',4':1,2][60]富勒烯衍生物的合成

以甘氨酸乙酯盐酸盐与取代的苯甲醛为原料,制得了一系列亚胺,然后用亚胺与C60反应,得到带有不同取代基的吡咯烷骈[60]富勒烯衍生物.经1H NMR,13C NMB,FT-IR,UV-vis以及TOF-SIMS等方法对所得化合物结构进行了表征,并进行了产物的生物活性测试.     

烯丙醇在亲核取代反应中的研究进展

烯丙醇的亲核取代反应在有机合成化学中具有十分重要的地位,该反应可被广泛应用于具有生物活性的药物以及天然产物的合成.烯丙基化反应也是一类十分重要的引入C-3结构单元的合成方法学.这种合成方法的优点在于双键的保留,使得分子的官能团可以进行进一步转化.传统的Tsuji-Trost烯丙基化方法会产生大量的废弃物,相比之下直接以烯丙醇烯丙基化方法是一种绿色的合成方法.综述了烯丙醇在路易斯酸或者布朗斯特酸催化下与不同的亲核试剂发生分子内和分子间亲核取代反应,构筑C—X(X=C,N,O,S)键的最新研究进展,涉及到芳基化合物、羰基化合物、氨基或者磺胺类化合物以及醇类等不同种类亲核试剂.最后就烯丙醇烯丙基化研究及应用中存在的问题和难点对其前景进行了展望.     

C60Pt(CO)(Pph3)配合物的合成及氧化还原性能研究

采用配体取代法,即在惰性气氛下以C60取代Pt(CO)2(Pph3)2中的CO及Pph3,合成了C60Pt(CO)(Pph3)富勒烯金属配合物,利用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、光电子能谱等手段对产物进行鉴定和表征,结果表明,C60以σ-π配位方式与Pt形成了稳定的η2型C60配合物.由于该分子存在超共轭作用,分子内电子流动性大,因而该配合物可能具有良好的光电转化性能及催化性能.氧化还原性能研究表明,C60在与金属有机基团Pt(CO)(Pph3)形成配合物后,其还原电位向负方向发生了移动.     

卤化富勒烯研究进展

自从C60被发现并能被大量制备以来,富勒烯化学已成为有机化学学科发展最快的领域之一。富勒烯通过多加成反应形成具有独特结构和性能的富勒烯卤化物和全氟烷基化物,为设计合成新型富勒烯基功能材料开辟了新方向。本文综述了近几年来在卤化富勒烯和全氟烷基化富勒烯的合成方法、结构及性能方面取得的最新进展,重点介绍了氟化富勒烯及其衍生化反应,并展望了该领域今后的发展趋势。     

富勒烯(C~6~0, C~7~0)的金属有机化学

综述了1990年以来富勒烯金属有机化学研究的进展,结果表明富勒烯(C~6~0,C~7~0)能与第VIII及IVB、VB、VIB、VIIB族等过渡金属形成各类衍生物,具有潜在的应用前景。     

Mass spectrometric characterization of 3'-imino[60]fulleryl-3'-deoxythymidine by collision-induced dissociation

The primary structure of 3'-imino[60]fulleryl-3'-deoxythymidine ions is studied using mass spectrometry both in the positive and negative modes. Interaction between the subunits is discussed using collision-induced dissociation (CID) spectra. Collisional activation with argon of the sodiated cations leads to the cleavage of the glycosidic bond and the transfer of a radical hydrogen from the deoxyribose to the thymine. The sodiated thymine is the only fragment observed for low collision energies in the positive mode. In the negative mode, two different ionization mechanisms take place, reduction and deprotonation in the presence of triethylamine. The 2.7 eV electron affinity of C60 and its huge cross section compared to the small cross section and predicted 0.44 eV electron affinity of the thymidine subunit most likely localize the radical electron on the fullerene. On the other hand, deprotonation of the 3'-azido-3'-deoxythymidine (AZT) is known to occur in N-3, the most acidic site of the nucleobase. Consequently, deprotonation causes the negative charge to be initially localized on the thymine. Both types of parent anions give the radical anion C60*- as fragment. The other fragments detected are the dehydrogenated 3'-imino[60]fulleryl-3'-deoxyribose anion, C60NH2-, C60N- and C60H-. Since in negative ion mass spectrometry all fragments include the [60]fullerene unit, this suggests that the fragmentation is driven by the electron affinity of the [60]fullerene, likely responsible for a charge transfer between the deprotonated thymine and the C60.     

C60与叠氮化合物的单加成反应

本文从实验以及理论研究两方面介绍了C60与叠氧化合物的单加成反应。依照叠氮化合物的不同,C60与叠氮合物的单加成反应可分为烷基叠氮化物与C60的反应,酰基叠氧化物与C60的反应以及苯基叠氮化与C60的反应三类,而反应产物则为C60亚氨基[6,6]闭环衍生物和C60亚氨基[5,6]开环衍生物两类,不同类型的反应具有不同的反应机理,某些C60亚氨基[5,6]开环衍生物可以转化为C60亚氨基[6,6]闭环衍生物。本文还介绍了碳纳米管与叠氮化合物的加成反应。     

含富勒烯结构单元酞菁的研究概况

通过不同的合成方法,将富勒烯嫁接到酞菁环的周边或轴向位置上,可以形成一类新型的具有特殊结构和性质的酞菁一富勒烯化合物.综述了具有代表性的含富勒烯结构单元的酞菁的合成及电化学、光致电子转移、分子聚集和自组装等方面的研究概况.     

[60]富勒烯[2＋2]环加成反应的研究进展

[2＋2]环加成反应是对C₆₀进行化学修饰的重要反应之一, 重点从[2＋2]环加成的典型反应、主要试剂及反应机理等方面进行了综述.     

富勒烯硫化反应进展

富勒烯官能化研究是富勒烯化学的重要组成部分。 近年来,随着富勒烯化学研究的深入发展,许多新颖富勒烯衍生物被陆续合成出来,并在生物医学和有机太阳能电池方面显示出良好的应用潜力。 与快速发展的富勒烯化学相比,富勒烯硫化反应研究进展较慢,近年来逐步引起广泛兴趣。 在此,我们结合本课题组开展的工作,对富勒烯硫化反应的最新进展进行总结。     

[60]富勒烯衍生物的对称性、碳笼结构与13C NMR谱

本文全面综述了多种[60]富勒烯衍生物的结构,阐述了(13)~C NMR谱在[60]富勒烯衍生物结构表征中的应用,重点讨论了不同对称性[60]富勒烯衍生物的(13)~C NMR谱图特征.通过[60]富勒烯部分(13)~C共振线的化学位移、数目和相对强度,可以确定[60]富勒烯衍生物的对称结构和加成方式.对于C_s、C_(2v)和C_(3v)对称性的[60]富勒烯衍生物,镜面上的碳原子的相对化学位移很大程度上取决于他们距加成位置的距离.因此,(13)~C NMR谱在碳笼具体结构的确定中具有不可替代的作用.     

探索碳笼分子家族:富勒烯的结构模型构建策略*

以发现C₆₀球笼结构的史实阐述结构模型的制作对探索物质结构奥秘的重要性。以科学家对富勒烯形成机制的探索佐证多角度构建结构模型的合理性,举例介绍搭建C₆₀球棍模型3种方法的操作步骤。探讨一组有结构关联性C_60+10n碳笼分子结构模型构建的思维方法,举例介绍搭建代表分子C₇₀,C₈₀球棍模型的操作步骤。探讨一组有高度对称性的富勒烯结构模型构建的思维方法,举例介绍搭建大直径、高对称富勒烯C₇₂₀球棍模型的操作步骤。结合《普通高中化学课程标准(2017年版)》和教学实践探讨结构模型构建在化学教学中的作用,为富勒烯结构模型的自主构建教学提供范例。     

Thermal Decomposition of Fullerene Derivatives A Synthesis Method of New Fullerene Based Molecules

The thermal decomposition of methano-fullerene derivatives such as ethoxycarbonyl methano[60] fullerene and various isomers of bis-(ethoxycarbonyl methano)[60] fullerene leads to new fullerene derivatives, which have been preliminary characterized. The analysis of separated species was performed by UV-VIS, IR, H- and C-NMR, STM, FAB, LDI and MALDI-TOF MS spectroscopy. One of the isolated phases is a C₁₂₂ molecule with a dumbbell-like structure. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

Thermal modification of ferrocene derivative adducts to c60for SMT observations

Molecules that may adopt various stable conformations might be applied to store information. The conformational changes could be induced by suitable polarized tip of STM. For the STM experiments two types of fullerene:ferrocene cycloadducts (C₆₀:Fn) were selected where ferrocene fragment is bound to C₆₀ at the 6-6 bond by different heterocyclic pentagon rings. According to semiempirical quantum chemistry calculation one of them may be used to STM observation without any modification, while the second cycloadduct must be exposed to thermal treatment in order to obtain bistable molecule. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.