MgF2对Mn4+掺杂锗酸盐红色荧光粉发光的影响

3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂∶Mn⁴⁺作为优异热稳定性和良好发光性能的红色荧光粉而被市场应用,然而,该粉体中MgF₂的作用影响机理尚不明晰,阻碍其性能进一步优化和发展。采用高温固相法制备了系列Mn⁴⁺激活的锗酸盐荧光粉,通过对比加入MgF₂、H₃BO₃(助熔剂),研究了该粉体的结构、形貌、发光性能等变化规律,阐明了MgF₂的发光影响作用。研究表明,加入MgF₂、H₃BO₃和不加任何助熔剂时的样品,其最佳烧结温度分别为1 150、1 250和1 350 ℃,上述温度下发光强度均为最佳值,其中加入MgF₂、H₃BO₃的样品在最佳温度处生成了纯相。MgF₂的添加,一方面同H₃BO₃一样作为助熔剂对生成纯相、提高样品结晶度起了积极的作用;另一方面,通过研究分析,确认F^-离子成功掺杂进入晶格,促使样品生成的晶体结构为Mg₁₄Ge₅(O,F)₂₄。加入MgF₂、H₃BO₃在最佳烧结温度的样品的荧光寿命分别为0.93和0.75 ms。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7：Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇：xBi³⁺（系列Ⅰ）和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇：0.006Bi³⁺（系列Ⅱ）。X射线衍射（XRD）测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在500 nm的宽发射带,归属于³P₁→¹S₀能级跃迁。在500 nm监测下,荧光粉的最强激发峰位于358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

ZnAl2O4:Mn材料的制备及发光性能

以共沉淀法与煅烧法联用,成功制备了一系列ZnAl₂O₄:xMn样品。通过扫描电镜和X射线粉末衍射测试研究了样品的形貌和物相特征,结果表明尖晶石结构的ZnAl₂O₄中[AlO₆]的八面体位可以有效被Mn⁴⁺替代。通过荧光激发和发射光谱研究了样品的发光性能,发现Mn⁴⁺在ZnAl₂O₄体系中掺杂可以显示出明亮的红色发光(发射峰值位于680 nm处)。比较不同Mn⁴⁺浓度(Mn与Al的物质的量之比)掺杂样品的发光强度时发现,Mn⁴⁺最佳掺杂浓度为0.06%。通过德克斯特公式分析了发光强度与浓度关系,探究浓度猝灭机制,结果表明最邻近离子之间能量传递造成Mn⁴⁺浓度猝灭的发生。为了提高Mn⁴⁺的发光强度,选择了7种金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺和Ga³⁺)与Mn⁴⁺共掺杂进入ZnAl₂O₄基质中,其中效果较突出的为Li⁺和Ga³⁺,其共掺杂使Mn⁴⁺发光强度分别增强0.6倍和1倍。     

CaSb2O6:Bi3+,Eu3+荧光粉的制备和发光性质

采用共沉淀法及1 200 ℃后续煅烧4 h,成功制备了CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺荧光粉,并对其结构及发光性能进行了研究。所制备荧光粉颗粒为六边形类圆饼状,平均尺寸在100~600 nm之间。对CaSb₂O₆:Bi³⁺,Eu³⁺发光的机理分析表明,Bi³⁺对Eu³⁺的发光存在高效的敏化与能量传递。当Bi³⁺和Eu³⁺的掺杂浓度分别为0.5%和8%,Eu³⁺位于580 nm(⁵D₀→⁷F₀ )处的荧光发射显著增强,Bi³⁺,Eu³⁺共掺样品的荧光强度是CaSb₂O₆:Eu³⁺的10倍左右。调节Bi³⁺/Eu³⁺离子掺杂比,色坐标呈现了从蓝、白光到红光的变化,表明该荧光粉可分别作为蓝或红色荧光粉使用,甚至可实现从蓝、白光到红光的自由调控,这为白光LED荧光粉的发展提供了参考。     

红色长余辉荧光粉Ca2Zn4Ti16O38:Pr3+的水热辅助合成及发光性质

采用水热法辅助合成了纯相Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉,初始n_Ca:n_Zn:n_Ti=2:4.1:15,煅烧条件为1 050 ℃空气气氛烧结5 h.并以X射线衍射、扫描电镜、紫外可见漫反射光谱和荧光光谱表征了样品的物相组成、微观形貌和光谱性质.合成的荧光粉在高温煅烧后仍较好地保持了球形的微观形态,优化的Pr³⁺掺杂浓度为0.015.Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺荧光粉在471 nm波长激发下发射红光,发射谱通过高斯分峰拟合得到位于605、620和645 nm的3个发射峰,分别对应于Pr³⁺的¹D₂→³H₄,³P₀→³H₆和³P₀→³F₂跃迁.在471 nm波长激发下,Ca₂Zn₄Ti₁₆O₃₈:Pr³⁺的614 nm红光发射表现出超长余辉特性,表明该荧光粉是一种能被可见光有效激发的红色长余辉荧光粉.     

Cr3+掺杂Ca4HfGe3O12宽带近红外荧光粉的发光特性及应用

近红外荧光粉在生物活体成像领域展现出重要的应用前景。但活体成像用近红外荧光粉存在种类匮乏、耐温性差等瓶颈问题。采用固相法合成了宽带近红外Ca₄HfGe₃O₁₂∶ xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉。X射线衍射和能谱分析的结果表明Cr³⁺离子成功进入Ca₄HfGe₃O₁₂晶格。在469 nm蓝光激发下,Ca₄HfGe₃O₁₂∶xCr³⁺荧光粉发射出690~1 200 nm的宽带近红外光,峰值波长为825 nm (⁴T₂-⁴A₂),半高宽达到141 nm,Cr³⁺掺杂最佳浓度为0.03。依据激发光谱峰形和寿命衰减行为,证实Cr³⁺仅占据基质中一种阳离子格位。Ca₄HfGe₃O₁₂∶0.03Cr³⁺荧光粉的荧光量子效率为33.63%,该荧光粉发射光谱在400 K下的积分面积为室温下的60.5%,表明该样品具有优良的热稳定性。采用自制近红外荧光粉转换器件照射人手掌和滤波片遮挡的水果,观察到清晰地静脉血管和遮挡水果的轮廓。     

GdPO4:Sm3+荧光粉的焙烧温度和掺杂浓度的优化及发光和磁性能

以GdPO₄为基质,Sm³⁺为激活剂,采用水热法合成了纳米荧光粉前驱体,分别在800、900、1 000、1 100和1 200℃下焙烧,得到一系列GdPO₄:Sm³⁺荧光粉。首先探究了GdPO₄:Sm³⁺的最佳焙烧温度;其次研究了Sm³⁺掺杂浓度对GdPO₄:Sm³⁺荧光性能的影响;最后研究了GdPO₄:2% Sm³⁺的高温荧光性能和磁性能。使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、磁强计和荧光分光光度计(FL)对荧光粉的晶体结构、形貌、发光和磁性能进行了表征。结果表明:荧光粉的晶体结构由前驱体六方晶系GdPO₄·H₂O:Sm³⁺变为单斜晶系的GdPO₄:Sm³⁺,形貌由纳米棒变为无规则块体。当焙烧温度为1 000℃,Sm³⁺掺杂浓度为2%时,荧光粉的发光强度和荧光寿命达到最大值。GdPO₄:2% Sm³⁺中Sm³⁺之间能量传递类型为电偶极-电偶极相互作用,能量传递的临界距离为1.646~1.884 nm。最佳样品GdPO₄:2% Sm³⁺有优异的热稳定性,热猝灭活化能为-0.157 eV,且具有良好的顺磁性,质量磁化率为1.22×10^-4 emu·g^-1·Oe^-1。     

双钙钛矿型Ca2Gd1-xTaO6：xTb3+绿色荧光粉的合成与荧光性质

通过高温固相法合成了双钙钛矿型Ca₂Gd_1-xTaO₆：xTb³⁺（CGTO：xTb³⁺）绿色荧光粉。采用X射线衍射、扫描电镜、荧光光谱、荧光衰减曲线、量子效率（η）测试分别表征了CGTO： xTb³⁺荧光粉的物相、形貌和荧光性质。在紫外光激发下,CGTO： xTb³⁺荧光粉实现了较强的绿光发射,绿光为Tb³⁺离子的⁵D₄-⁷F₅跃迁。通过变温发射光谱研究发现CGTO：0.15Tb³⁺荧光粉的热猝灭活化能为0.181 9 eV。在255 nm的激发下,最佳Tb³⁺掺杂浓度的CGTO：0.15Tb³⁺荧光粉的量子效率为32.32%。     

掺杂和取代对红色荧光材料SrAl12O19:Mn4+发光性能的影响

SrAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺是一种用于高显色性白光发光二极管的候选红色荧光材料。本论文研究了Mg²⁺、Zn²⁺和Ge⁴⁺离子的掺杂效应以及Ga³⁺、Ca²⁺和Ba²⁺离子的取代效应对SrAl₁₂O₁₉：Mn⁴⁺荧光材料性能的影响。样品通过高温固相反应制备,焙烧温度在1 250~1 500 ℃之间。利用X射线衍射技术表征了材料的相纯度,用荧光激发光谱和发射光谱表征了材料的荧光性能。研究结果指出,与未进行Mg²⁺或Zn²⁺掺杂的样品相比,Mg²⁺或Zn²⁺离子对Al³⁺格位的掺杂可以使材料的发光强度提高~60%,其原因被认为是掺杂促进了激活剂Mn⁴⁺离子进入晶格,其过程可以表示为：MO+MnO₂⇔M_Al^''+M_Al^·+3O_O^×（M=Mg,Zn）,电子顺磁共振谱支持这一结果。Ge⁴⁺离子的掺杂使材料的发光性能明显下降。Ga³⁺离子可以取代Al³⁺离子形成全范围的固溶体,其中少量Ga³⁺离子的掺杂可以使材料的荧光发射强度提高~13%,而掺杂量进一步提高使材料的荧光性能下降。Ca²⁺和Ba²⁺对Sr²⁺的取代仅形成有限范围的固溶体。Ca²⁺的取代使材料的发光性能提高;而 Ba²⁺的取代使材料的发光强度下降。     

SiO2包覆CaAl12O19:Mn4+荧光粉的温度特性

采用溶胶-凝胶法制备无定型SiO₂包覆CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺荧光粉,对样品进行XRD、TEM-EDS、FTIR以及发光性能分析。实验结果显示,包覆后样品的XRD图在22°左右出现了一个无定型二氧化硅特征宽峰,且随着SiO₂包覆量的增加,该衍射峰的强度增强;FTIR分析发现样品包覆后存在明显的Si-O-Si键。SiO₂包覆后CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺样品的激发和发射光谱峰值强度有所减弱;当包覆比为10%时,所制备样品的光辐照稳定性显著提高。通过对样品80~400 K变温光谱的分析表明,其发射光强度显现先增强后减弱的变化规律;与空白样品相比,二氧化硅包覆后的样品具有更高的热激活能。     

一维纳米Co_3O_4,Ag/Co_3O_4及CuO/Co_3O_4的合成与电催化性能(英文)

采用水热合成法制备了Co3O4及复合Ag/Co3O4、CuO/Co3O4一维纳米产品。用XRD,FE-SEM和TEM手段对产品进行了表征。采用循环伏安法研究了合成产品修饰的玻碳电极在碱性溶液中对对硝基苯酚的电催化还原性能。与裸玻碳电极相比,1mmol·L-1的对硝基苯酚在用Co3O4、特别是CuO/Co3O4修饰的玻碳电极上还原的峰电流明显增大,用Ag/Co3O4(Ag/Co原子比分别为1∶5和2∶5)修饰的玻碳电极催化还原对硝基苯酚时,尽管还原峰电流增大不是太大,但其峰电位明显降低(分别降低0.265和0.371V)。     

Non-centrosymmetric Ba3Ti3O6(BO3)2

The compound previously reported as Ba₂Ti₂B₂O₉ has been reformulated as Ba₃Ti₃B₂O₁₂, or Ba₃Ti₃O₆(BO₃)₂, a new barium titanium oxoborate. Small single crystals have been recovered from a melt with a composition of BaTiO₃:BaTiB₂O₆ (molar ratio) cooled between 1100°C and 850°C. The crystal structure has been determined by X-ray diffraction: hexagonal system, non-centrosymmetric space group, a=8.7377(11) Å, c=3.9147(8) Å, Z=1, wR(F²)=0.039 for 504 unique reflections. Ba₃Ti₃O₆(BO₃)₂ is isostructural with K₃Ta₃O₆(BO₃)₂. Preliminary measurements of nonlinear optical properties on microcrystalline samples show that the second harmonic generation efficiency of Ba₃Ti₃O₆(BO₃)₂ is equal to 95% of that of LiNbO₃.     

Ni-P-Zn3(PO4)2(ZnSnO3、ZnSiO3)纳米复合化学镀层性质和组成的研究

研究了温度、时间、浓度等对Ａ３钢片上Ｎi-P-Zn3(PO4)2、Ni-P-ZnSnO3和Ｎi-P-ZiSiO3纳米复合合化学镀层外貌的影响,用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察外貌、称重法测定厚度;通过１０％ＮaCl溶液、１％Ｈ２Ｓ气体加速腐蚀试验,１０％ＣuSO4溶液点滴试验等多种手段测定其耐腐蚀性能,用Ｘ－射线光电子谱（ＸＰＳ）及俄歇电子能谱（ＳＥＳ）测定其价态组成,结果表明：在最佳施镀条件下,可得光亮、致密、耐腐蚀性强于Ａ３钢、磷化膜及Ｎi-P镀层的纳米复合化学镀层,镀层的原子百分组成约为（％）：Ｎi-P-Zn3(PO4)2:Ni70.00,P12.47,Zn3(PO4)213.93,C3.6;Ni-P-ZnSnO3;Ni77.56,P10.00,ZnSnO39.84,C2.6;Ni-P-NiSiO3,Ni83.00,P10.96,ZnSi5.15,C0.89.     

Direct dynamics studies for the reactions of CF3CHFCF3 and CF3CF2CHF2 with H atoms

The rate constants of the hydrogen abstraction reactions of CF₃CHFCF₃ + H (R1) and CF₃CF₂CHF₂ + H (R2) have been calculated by means of the dual-level direct dynamics method. Optimized geometries and frequencies of stationary points and extra points along the minimum-energy path (MEP) are obtained at the MPW1K/6-311+G(d,p) level, and the classical energetic information is further corrected with the interpolated single-point energy (ISPE) approach by the G3(MP2) level of theory. Using the canonical variational transition state theory (CVT) with small-curvature tunneling corrections (SCT), the rate constants are evaluated over a wide temperature range of 200-2000 K. The calculated CVT/SCT rate constants are in good agreement with available experimental values. It is found that the variational effect is very small and almost negligible over the whole temperature region. However, the small-curvature tunneling correction plays an important role in the lower temperature range. Furthermore, the heats of formation of species CF₃CF₂CHF₂ (SC₁ or SC₂) and CF₃CF₂CF₂ are studied using isodesmic reactions to further elucidate the thermodynamic properties.     

Na5P3O10-Ca(OH)2-CO2-H2O体系纳米CaCO3的成核与生长

通过化学分析、SEM显微分析技术,结合Rosin-Ramiler概率统计理论,从介观层次研究Na5P3O10-Ca(OH)2-CO2-H2O体系纳米CaCO3的合成反应及其成核和生长过程。结果表明,Na5P3O10对Ca(OH)2的碳化反应具有抑制作用。随着[Na5P3O10]的增加,体系中CaCO3的成核速率B^0逐渐增大。在[Na5P3O10]＝0ppm时,CaCO3结晶的生长由长程扩散和凝聚生长控制;[Na5P3O10]=380.4,760.9ppm时,前期受短程扩散和界面反应控制、后期受长程扩散控制。Na5P3O10的存在,抑制了纳米CaCO3的晶体生长。     

Determination of the enthalpy of fusion of K3TaF8 and K3TaOF6

The areas of the fusion and crystallization peaks of K₃TaF₈ and K₃TaOF₆ have been measured using the DSC mode of the high-temperature calorimeter (SETARAM 1800 K). On the basis of these quantities and the temperature dependence of the used calorimetric method sensitivity, the values of the enthalpy of fusion of K₃TaF₈ at temperature of fusion 1039 K: Δ_fusH_m(K₃TaF₈; 1039 K) = (52 ± 2) kJ mol⁻¹ and of K₃TaOF₆ at temperature of fusion 1055 K: Δ_fusH_m(K₃TaOF₆; 1055 K) = (62 ± 3) kJ mol⁻¹ have been determined.     

A fast synthesis for Zintl phase compounds of Na3SbTe3, NaSbTe2 and K3SbTe3 by microwave irradiation

The microwave irradiation technique was used to prepare three Zintl phase compounds Na₃SbTe₃, NaSbTe₂ and K₃SbTe₃. The as-prepared products were analyzed and characterized by XRD, EDX and SEM techniques. Higher microwave oven power and shorter irradiation time are required for the synthesis of Na₃SbTe₃, whereas lower oven power and longer irradiation time are needed for NaSbTe₂. Moderate microwave irradiation conditions facilitate the formation of pure K₃SbTe₃. Pure phase of Na₃SbTe₃ are directly obtained by this technique for the first time. Compared with the traditional high-temperature solid-state synthesis, the microwave reaction required a considerable shortened reaction time for the preparation of the three Zintl compounds. The initial driving force for these reactions originates from the interaction of microwave electric field with alkali metals (Na and K) and Sb powders.     

Sol-gel synthesis of K3InF6 and structural characterization of K2InC10O10H6F9, K3InC12O14H4F18 and K3InC12O12F18

K₃InF₆ is synthesized by a sol-gel route starting from indium and potassium acetates dissolved in isopropanol in the stoichiometry 1:3, with trifluoroacetic acid as fluorinating agent. The crystal structures of the organic precursors were solved by X-ray diffraction methods on single crystals. Three organic compounds were isolated and identified: K₂InC₁₀O₁₀H₆F₉, K₃InC₁₂O₁₄H₄F₁₈ and K₃InC₁₂O₁₂F₁₈. The first one, deficient in potassium in comparison with the initial stoichiometry, is unstable. In its crystal structure, acetate as well as trifluoroacetate anions are coordinated to the indium atom. The two other precursors are obtained, respectively, by quick and slow evaporation of the solution. They correspond to the final organic compounds, which give K₃InF₆ by decomposition at high temperature. The crystal structure of K₃InC₁₂O₁₄H₄F₁₈ is characterized by complex anions [In(CF₃COO)₄(OH_x)₂]^(5−2x)− and isolated [CF₃COOH_2−x]^(x−1)− molecules with x=2 or 1, surrounded by K⁺ cations. The crystal structure of K₃InC₁₂O₁₂F₁₈ is only constituted by complex anions [In(CF₃COO)₆]³⁻ and K⁺ cations. For all these compounds, potassium cations ensure only the electroneutrality of the structure. IR spectra of K₂InC₁₀O₁₀H₆F₉ and K₃InC₁₂O₁₂F₁₈ were also performed at room temperature on pulverized crystals.     

Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4复合光催化剂的制备与性能

通过沉积法和离子交换法成功地制备了Ag_3PO_4/Ag_2S/g-C_3N_4复合型光催化剂。利用X射线多晶粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N_2吸附-脱附等温线、紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱等手段对样品进行了表征。通过降解罗丹明B考察其可见光催化活性及稳定性,研究了硫化钠与磷酸银物质的量的比值(n_(Na_2S)/n_(Ag_3PO_4))、g-C_3N_4添加量对所制备复合光催化材料性能的影响,同时对光催化机理进行了探讨。结果表明,随着n_(Na2S)/n_(Ag3PO4)的增加,所得复合催化材料活性先增加后降低;当n_(Na2S)/n_(Ag_3PO_4)为1.5%、g-C_3N_4与Ag_3PO_4的质量比为3∶7时制备的催化剂ASC1.5的光催化活性最好,在可见光照射下,40 min内可将罗丹明B完全降解,且5次循环使用后仍保持较高的催化活性。和Ag_3PO_4相比,Ag_3PO_4/Ag_2S/g-C_3N_4复合型光催化材料的活性与稳定性都得到明显提高,这主要归因于复合催化剂比表面积和孔结构的增加,载流子分离效率的提高。光催化机理研究表明,空穴(h~+)、超氧阴离子自由基(·O~(2-))和羟基自由基(·OH)都是光催化过程中的主要活性物种。三者作用大小依次为:h~+·O~(2-)·OH。     

B2O3-Bi2O3-ZnO-Al2O3玻璃助烧剂对BaTiO3陶瓷烧结条件、晶体结构和介电性能的影响

通过调节B₂O₃-Bi₂O₃-ZnO-Al₂O₃(BBZA)玻璃的添加量研究其对钛酸钡(BaTiO₃)陶瓷烧结条件、晶体结构和介电性能的影响。结果表明：添加适量的BBZA玻璃能够有效地将BaTiO₃陶瓷烧结温度由1 350℃降至950℃,并使其致密化。同时,添加BBZA玻璃后,BaTiO₃的晶体结构随着烧结温度的升高而发生转变(立方相→四方相)。另外,BBZA玻璃的引入使BaTiO₃陶瓷的居里峰得到了有效的抑制和拓宽。陶瓷微观形貌显示,玻璃相均匀分布在BaTiO₃晶粒表面。优化的BaTiO₃陶瓷制备条件如下：BBZA添加量(质量分数)为2.0%,烧结温度为950℃。在该条件下制备的BaTiO₃陶瓷介电常数达到1 364,介电损耗低至1.2%。