锐钛矿型TiO2(101)面原子几何及弛豫结构的第一性原理计算

采用平面波超软赝势方法计算了锐钛矿型TiO2(101)面的表面能和表面原子弛豫结构.首先对TiO2(101)面的6种不同的表面原子终止结构的体系总能量进行了计算,结果表明终止原子为两配位的O原子、次层为五配位的Ti原子的表面结构最为稳定.针对该表面研究了表面能和原子弛豫与模型中原子层数和真空厚度的关系,当原子层数为12层,真空厚度为0.4 nm时,表面能收敛度小于0.01 J/m2.研究发现:表面上两配位的O原子向里移动约0.0012 nm,五配位的Ti原子向里移动约0.0155 nm,弛豫后的Ti-O键长发生了较大变化,核外电荷发生了转移,结构趋于稳定.     

锐钛矿型TiO2(101)面本征点缺陷的理论研究

采用平面波超软赝势方法计算了锐钛矿型TiO₂(101)面存在本征空位和间隙点缺陷的几何结构以及缺陷形成能.首先分析了点缺陷对表面结构的影响,发现不同类型缺陷导致缺陷周围原子有不同的位移趋势：O空位的产生导致空位周围的Ti原子向空位外移动,Ti₁和Ti₂空位的产生均使O₁自发地与周围的O原子团聚,O_i原子易被周围的氧原子吸附而成键,而Ti_i2缺陷几乎 关键词： 第一性原理 2')" href="#">TiO₂ 点缺陷 表面结构     

P掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理对不同P掺杂形式(P替位Ti, P替位O, 间隙P)的锐钛矿相TiO₂的晶格常数、电荷布居、能带结构、分态密度和吸收光谱进行了计算. 结果表明, P替位Ti时, TiO₂体积减小, P替位O和间隙P的存在使TiO₂的体积膨胀; 替位Ti的P和间隙P均有不同程度的氧化, 而替位O的P带有负电荷. 三种P掺杂形式均导致锐钛矿相TiO₂禁带宽度的增大, 并在TiO₂禁带之内引入了掺杂局域能级. P掺杂导致TiO₂禁带宽度增大的程度依次为: 间隙P>P替位Ti>P替位O. 吸收光谱的计算结果表明, P替位Ti并不能增强TiO₂的可见光吸收能力, 但间隙P的存在大幅提高了TiO₂的可见光光吸收能力, 间隙P有可能是造成实验上P掺杂增强锐钛矿相TiO₂光催化活性的重要原因. 关键词： P掺杂 2')" href="#">锐钛矿相TiO₂ 第一性原理     

N/Fe共掺杂锐钛矿TiO2(101)面协同作用的第一性原理研究

基于周期性密度泛函理论研究了N/Fe共掺杂对锐钛矿TiO₂(101)面的修饰作用. 计算了铁替位单掺杂TiO₂(101)面及晶体内部后, 晶体结构变化及形成能. 通过形成能的比较发现, Fe从晶体表面向体内迁移时受到势垒阻碍作用. 同时, 对不同位置表面N/Fe近邻共掺杂晶体形成能的比较, 得出了表面共掺杂的最稳定结构. 通过对电子结构及态密度的分析发现: 表面共掺杂态中, N/Fe共掺杂可改变TiO₂(101)面的电子结构, 并使TiO₂由半导体性向半金属性转变. 关键词： 2(101)面')" href="#">锐钛矿TiO₂(101)面 N/Fe共掺杂 第一性原理 半金属性     

立方相Ag3PO4(111)面原子几何及弛豫结构的第一性原理计算

采用平面波超软赝势方法研究了立方相Ag3PO4(111)面的表面能和表面原子弛豫结构.首先对Ag3PO4(111)面的八种不同原子终止结构的体系总能量进行计算,结果表明B种表面模型被证实为最稳定的(111)面原子几何结构.针对该表面结构,探讨了表面能和原子弛豫与模型中原子层数和真空厚度的关系,当原子层数为24层,真空厚度为0.6 nm时,表面能收敛于1.41 J/m2(LDA-CAPZ)和1.39 J/m2(GGA-PBE).表面原子弛豫后,表面两个三配位的Ag原子均向里移动,超过0.06 nm,而表面次层的O原子则均向外移动约0.0042 nm,导致弛豫后暴露在最表面的是O原子,同时表面原子的核外电子向表面内部发生转移,结构趋于稳定.这些结果为进一步深入研究Ag3PO4表面的光催化活性起源提供理论支持.     

立方相Ag_3PO_4(111)面原子几何及弛豫结构的第一性原理计算

采用平面波超软赝势方法研究了立方相Ag_3PO_4(111)面的表面能和表面原子弛豫结构.首先对Ag_3PO_4(111)面的八种不同原子终止结构的体系总能量进行计算,结果表明B种表面模型被证实为最稳定的(111)面原子几何结构.针对该表面结构,探讨了表面能和原子弛豫与模型中原子层数和真空厚度的关系,当原子层数为24层,真空厚度为0.6 nm时,表面能收敛于1.41 J/m2(LDA-CAPZ)和1.39 J/m2(GGA-PBE).表面原子弛豫后,表面两个三配位的Ag原子均向里移动,超过0.06 nm,而表面次层的O原子则均向外移动约0.0042 nm,导致弛豫后暴露在最表面的是O原子,同时表面原子的核外电子向表面内部发生转移,结构趋于稳定.这些结果为进一步深入研究Ag_3PO_4表面的光催化活性起源提供理论支持.     

N掺杂锐钛矿TiO2光学性能的第一性原理研究

用平面波赝势方法(PWP)计算了N掺杂锐钛矿型TiO₂前后的光学特性,即介电函数虚部ε₂(ω)，光学吸收系数I(ω)和反射率R(ω). 并从能带结构上解释了为什么掺N后锐钛矿型TiO₂的光学谱在2.93，3.56和3.97eV处相对掺杂前会出现3个峰值的原因. 从光谱图上分析得出，掺杂后TiO₂要发生红移现象，实验现象证实了这一结果. 关键词： N掺杂 2')" href="#">锐钛矿型TiO₂ 光学性能 第一性原理     

金红石结构TiO2结构和热力学性质的第一性原理研究

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法以及准谐德拜模型研究了金红石TiO₂的结构和热力学性质.常温常压下所计算的晶格常数、体弹模量及其对压强的一阶导数与实验值和其他理论计算结果相符的较好.另外,我们还计算了体弹模量、热膨胀系数、热容与温度和压强的关系.     

Nb掺杂对TiO2/NiTi界面电子结构影响的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,计算了Nb掺杂对TiO₂/NiTi界面电子结构的影响.体系生成能的计算结果表明,4种TiO₂/NiTi界面结构中,NiTi中Ti原子和TiO₂中O原子相邻的界面,即Ti/O界面的生成能最大,结构最稳定.在Ti/O界面结构优化的基础上,态密度、电荷分布以及集居数的计算结果均表明：Nb原子取代界面上的Ti原子后,界面原子之间的结合力增强,且界面附近的基体和氧化层中原子之间的相互作用也增加,有利 关键词： NiTi金属间化合物 2/NiTi界面')" href="#">TiO₂/NiTi界面 电子结构 第一性原理计算     

N掺杂锐钛矿TiO2电子结构的第一性原理研究

为了研究N掺杂对锐钛矿型TiO₂电子结构的影响，进而揭示N掺杂导致锐钛矿型TiO₂的禁带宽度变小的机理，对N掺杂TiO₂进行了基于密度泛函理论的第一性原理研究. 通过对能带、态密度及电子分布密度图的分析，发现在N掺杂后，N原子与Ti原子在导带区，发生了强烈的相互关联作用，致使Ti原子3d轨道上的电子向N原子2p轨道发生移动，使得导带降低了，从而使得TiO₂导带的禁带宽度变小.理论预测可以发生红移现象，与实验结果对比分析，理论与实验基本相符. 关键词： N掺杂 2')" href="#">锐钛矿型TiO₂ 电子结构     

First-principle calculations on optical properties of C-N-doped and C-N-codoped anatase TiO2

The electronic structures, dipole moment and optical properties of C-N-doped and C-N-codoped anatase titanium dioxide (TiO₂) are studied using the plane-wave ultrasoft pseudopotential method of density functional theory (DFT). The results revealed that the absorption coefficients of pure TiO₂ and N-doped TiO₂ are consistent with experimental values in the visible-light region. The bands originating from C/N-2p states lie in the band gap of doped TiO₂. A visible-light absorption edge red-shift can be observed. The atomic charges have changed, resulting in devation of the center of gravity of the negative electric charge from the positive electric charge in the super-cell, and their dipole moment would not be zero. The dipole moment has large influence on the optical responses in the visible region of TiO₂. Because of the small distance (0.531 nm) between C and N atoms, the covalent bond component was easily enhanced between C atom and adjacent O atom, the covalent bonds making it more difficult for the carrier transfer. Moreover, its optical absorption coefficient is going to reduce in the visible-light region. Under the condition of the larger distance (0.691 nm) between C and N atoms, their interaction can be reduced, which is beneficial to electrons transition; as a result, a significant improvement of the photocatalytic activity of TiO₂ has been found under the visible-light irradiation.     

First-principles calculations on electronic structures of Fe-vacancy-codoped TiO2 anatase (1 0 1) surface

The electronic structures of Fe-doped TiO₂ anatase (1 0 1) surfaces have been investigated by all spin-polarized density functional theory (DFT) plane-wave pseudopotential method. The general gradient approximation (GGA)+U (Hubbard coefficient) method has been adopted to describe the exchange-correlation effects. Through the density functional calculations for the formation energies of various configurations, the complex of a substitutional Fe plus an O vacancy was found to form easily in the most range of O chemical potential. The calculated density of the states of the system of Fe-doped surface with a surface oxygen vacancy shows a band gap narrowing from 2.8 to 1.9 eV comparing with the pure surface due to the synergistic effects of surface Fe impurities with O vacancies. The system processes high visible light sensitivity and photocatalytic ability by decreasing extrinsic absorption energy. By comparing the partial DOS of some O and Ti atoms lying in the outermost and bottom layers of Fe-doped surfaces, it was found that the influence of Fe impurities on the electronic structure of the system is localized.     

C掺杂锐钛矿相TiO2吸收光谱的第一性原理研究

运用第一性原理,对C掺杂锐钛矿相TiO₂的电子结构进行了研究,从能带结构理论解释了C掺杂TiO₂吸收光谱的一些实验现象.发现在C掺杂后的锐钛矿相TiO₂的禁带宽度增大,并且在带隙中出现了杂质能级,这些杂质能级主要是由C 2p轨道上的电子构成的,它们之间是独立的,正是这些独立的杂质能级使TiO₂掺杂后可以发生可见光响应.价带上的电子可以吸收一定能量的光子跃迁到杂质能级,而杂质能级上的电子也可以吸收一定能量的光子跃迁到导带,所以从理论上可以计算出掺杂后的TiO₂在可见光范围内存在两个吸收边,与实验中所得到的现象相一致.     

锐钛矿相纳米TiO2晶体生长动力学及生长过程控制

研究了采用溶胶-凝胶法经由前驱物钛酸四异丙酯水解制备纳米TiO₂结构相变及锐钛矿晶体生长动力学过程. 研究结果表明,在酸性条件下水解,由于高压热处理温度的变化导致锐钛矿向金红石相的结构相变,锐钛矿相纳米TiO₂生长活化能在250℃以下和以上分别为(15.8±4.5)kJ/mol和(80.2±1.0)kJ/mol;而在碱性条件下水解的活化能值为(3.5±0.4)kJ/mol. 在不发生结构相变的条件下,酸性水解条件下锐钛矿相纳米TiO₂生长速 关键词： 2')" href="#">纳米TiO₂ 锐钛矿 生长动力学 溶胶-凝胶法     

Effects of native defects on the electronic structure and photocatalytic activity in anatase TiO2 by first principles calculations

The crystal structure, electronic structure, optical properties and photocatalytic activity of the native defects in anatase TiO₂ were investigated based on the density-functional theory (DFT). The results show that oxygen vacancies (V_O) have the lowest formation energy, and thus are easiest to form in the bulk structure. The conduction and valence band moves to the high or low energy region, and the energy gap becomes narrower for the native point defect models. In particular, oxygen interstitials (O_i) have a direct band gap, and new gap states appear in the band gap, which can be responsible for the high photocatalytic efficiency in anatase TiO₂. The phenomenon of “impurity compensation” takes place for the oxygen and titanium interstitials. Ti vacancy (V_Ti) can promote the utilization of solar light by analyzing the absorption spectra. All the calculated results show that O_i and V_Ti are beneficial in improving the photocatalytic activity of TiO₂ in the UV–visible light range.