铜锌锡硫薄膜材料及其器件应用研究进展

铜锌锡硫薄膜材料组成元素储量丰富, 环境友好, 成本低廉, 成为最具前景的薄膜材料之一. 目前, Cu₂ZnSn(S, Se)₄ (CZTSSe)薄膜太阳电池的最高转换效率已经达到12.6%. 本文总结了Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)的发展历史, 依次介绍了CZTS薄膜材料的结构特性、光学特性、电学特性、界面特性和Na对CZTS 薄膜的影响, 详细介绍了CZTS薄膜的制备方法及器件应用的最新研究进展, 总结了目前CZTS薄膜太阳电池发展中存在的问题, 展望了今后的研究方向.     

电镀法在氧化铟锡上制备铜锌锡硫薄膜的光谱特征

低成本、环境友好的铜锌锡硫替代含贵金属和有毒金属的铜铟镓硒,是薄膜太阳能电池的最佳选择。电镀法是一种无需真空设备和靶材的低成本方法。一种更简单的制膜方法是在水溶液中共电镀沉积Cu-Zn-Sn（CZT)合金于FTO衬底上。采用氩气保护气氛下在550 ℃硫化电镀法制得的CZT合金前驱体,成功制备了CZTS薄膜。采用三电极体系将CZT合金前驱体电镀在FTO上,其中FTO作为工作电极,铂（Pt）网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。电解质由CuSO₄,ZnSO₄,SnSO₄,络合剂-三乙醇胺（TEA）和柠檬酸钠组成。前驱体在氩气保护气氛下550℃硫化得到CZTS薄膜。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见光光谱仪和光电化学测量（PEC）等方法,表征了CZTS薄膜的结构、形貌、成分和光谱学性质。XRD和拉曼光谱证明了550 ℃硫化后的CZTS薄膜具有锌黄锡矿结构。一个Raman主峰位于342 cm-1,两个Raman次强峰分别位于289和370 cm-1,这些峰位与锌黄锡矿CZTS的峰位相吻合。SEM结果证明优化后CZTS薄膜成分接近CZTS的理想化学计量比,CZTS薄膜中Cu/(Zn+Sn）和 S/(Zn+Sn+Cu)分别为0.52和1.01,这表明CZTS薄膜中S的含量非常合适。PEC结果证实,采用前照射或后照射FTO/CZTS均产生光电流,并且两种照射下产生的光电流方向一致。通过紫外可见光光谱测量并由此计算出的CZTS能隙为1.45 eV。通过上述分析证明制备的CZTS薄膜具有高品质,可用于制备CZTS薄膜太阳能电池。     

铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池

光伏发电是将“取之不尽、用之不竭”的清洁能源太阳能直接转化为电能的一种新能源技术。大力发展光伏技术并促进其大规模应用是推进能源结构转型的重要途径。光伏发电是通过太阳能电池实现的,经过60多年的发展,涌现了各类太阳能电池,其中硅太阳能电池一直占据主导地位,极大地推动了光伏产业的大规模应用。但硅太阳能电池进一步降低成本愈发困难,而新型薄膜太阳能电池拥有低成本、高效率,且适于多场景应用的优点,成为明日之星。铜锌锡硫硒太阳能电池作为一种新型薄膜太阳能电池,其吸光系数高、弱光响应好、稳定性高、环境友好、组成元素储量丰富且价格低廉,具有很大的发展潜力,近年来受到越来越多的关注。文章重点介绍铜锌锡硫硒太阳能电池的工作原理、关键材料与器件的研究进展以及未来的发展前景。     

连续离子层吸附反应沉积后硫化法制备柔性铜锌锡硫薄膜太阳电池

在柔性钼箔衬底上采用连续离子层吸附反应法(successive ionic layer absorption and reaction)制备ZnS/Cu2SnSx叠层结构的预制层薄膜,预制层薄膜在蒸发硫气氛、550 C温度条件下进行退火得到Cu2ZnSnS4吸收层.分别采用EDS,XRD,Raman,SEM表征吸收层薄膜的成分、物相和表面形貌.结果表明,退火后薄膜结晶质量良好,表面形貌致密.用在普通钠钙玻璃上采用相同工艺制备的CZTS薄膜表征薄膜的光学和电学性能,表明退火后薄膜带隙宽度为1.49 eV,在可见光区光吸收系数大于104cm 1,载流子浓度与电阻率均满足薄膜太阳电池器件对吸收层的要求.用上述柔性衬底上的吸收层制备Mo foil/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ag结构的薄膜太阳电池得到2.42%的效率,是目前报道柔性CZTS太阳电池最高效率.     

部分阳离子取代优化铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池性能研究进展

作为无机化合物薄膜太阳能电池中具有代表性的一类电池,铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(S,Se)4,简称CZTSSe)薄膜太阳能电池因其组成元素地壳含量丰富、低毒等优点受到广泛关注.目前,吸收层的高缺陷密度和器件的低开路电压被认为是限制该类电池效率的两个关键因素.为了突破这两大困境,科研人员发展了阳离子取代方法,即通过引入其...     

不同硫压退火对溅射沉积ZnS薄膜性能的影响

ZnS作为一种宽带隙半导体,以其优异的光电性能近年来受到广泛关注,在太阳能电池、光催化剂以及传感器方面有着广阔的应用前景.本文首先以射频磁控溅射方法沉积了ZnS薄膜,然后在600℃温度和不同硫压下进行退火,通过X射线衍射、扫描电子显微镜、能量散射X射线谱、紫外-可见透射光谱以及慢正电子多普勒展宽谱对ZnS薄膜的晶体结构、表面形貌、晶粒尺寸、成分、透光率以及缺陷进行分析.结果表明:硫气氛后退火能够改善ZnS薄膜结晶性,退火后ZnS薄膜光学带隙为3.43—3.58 eV.当硫压高于0.49 atm(1 atm=1.01×10⁵ Pa)时,ZnS内部硫间隙原子以及表面单质硫降低了薄膜在可见光区的透光率.慢正电子多普勒展宽谱结果还表明,ZnS薄膜的缺陷浓度由表层到内层逐渐降低,薄膜缺陷随着硫压增加而降低.同时,3γ湮没证明了薄膜内部较为致密,硫化会导致薄膜开孔率增加.吸附硫通过内扩散占据了晶体中硫空位缺陷的位置,导致缺陷浓度降低,进而改善了薄膜质量.     

退火温度和溅射时间对磁控溅射法制备Mg2Si薄膜的影响

采用磁控溅射法和原位退火工艺在钠钙玻璃衬底上制备 Mg2Si 薄膜。首先在钠钙玻璃衬底上交替溅射沉积两层Si、Mg 薄膜,冷却至室温后原位退火4 h,制备出一系列 Mg2Si 薄膜样品。通过 X 射线衍射仪(XRD) 、 扫描电子显微镜(SEM)对所得薄膜样品的晶体结构和表面形貌进行表征, 讨论了退火温度和溅射Si/Mg/Si/Mg 时间对制备 Mg2Si 薄膜的影响。结果表明,采用磁控溅射法在钠钙玻璃衬底上交替溅射两层Si、Mg 薄膜, 通过原位退火方式成功制备出单一相的 Mg2Si 薄膜,溅射Si/Mg/Si/Mg 的时间为12.5/9/12.5/9 min,退火温度为550 ℃ 时,制备的 Mg2Si 薄膜结晶度最好,连续性和致密性最强。这对后续 Mg2Si 薄膜器件的设计与制备提供了重要的参考。 积两层Si、Mg 薄膜, 冷却至室温后原位退火4 h, 制备出一系列 Mg2Si 薄膜样品. 通过 X 射线衍射仪(XRD) 、 扫描 电子显微镜(SEM)对所得薄膜样品的晶体结构和表面形貌进行表征, 讨论了退火温度和溅射Si/Mg/Si/Mg 时间 对制备 Mg2Si 薄膜的影响. 结果表明, 采用磁控溅射法在钠钙玻璃衬底上交替溅射两层Si、Mg 薄膜, 通过原位退火 方式成功制备出单一相的 Mg2Si 薄膜, 溅射Si/Mg/Si/Mg 的时间为12.5/9/12.5/9 min, 退火温度为550 ℃ 时, 制 备的 Mg2Si 薄膜结晶度最好, 连续性和致密性最强. 这对后续 Mg2Si 薄膜器件的设计与制备提供了重要的参考.     

原位退火温度对Mg_2Si薄膜结构及方块电阻的影响

采用磁控溅射法和原位退火工艺在钠钙玻璃衬底上制备Mg_2Si半导体薄膜.首先在钠钙玻璃衬底上依次溅射一定厚度的Si、Mg薄膜,冷却至室温后原位退火4h,在400~600℃退火温度下制备出一系列Mg_2Si薄膜样品.采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对Mg_2Si薄膜样品的晶体结构和表面形貌进行表征,利用四探针测试仪测试薄膜样品的方块电阻,讨论了原位退火温度对Mg_2Si薄膜结构、表面形貌及电学性能的影响.结果表明,采用原位退火方式成功在钠钙玻璃衬底上制备出单一相的Mg_2Si薄膜,退火温度为550℃时,结晶度最好,连续性和致密性最强,方块电阻最小.这对后续Mg_2Si薄膜器件的设计与制备提供了重要的参考.     

更正:连续离子层吸附反应沉积后硫化法制备柔性铜锌锡硫薄膜太阳电池

<正>《物理学报》2014年第63卷第1期第018801页《连续离子层吸附反应沉积后硫化法制备柔性铜锌锡硫薄膜太阳电池》一文中,因作者疏忽导致一处错误,特此更正,并诚挚向读者致歉.期刊网上此文的电子版已做相应更正.018801-5页中图6更正如下.     

Cu2ZnSnS4晶界性质与光伏效应的第一性原理研究

本文应用第一性原理电子结构计算方法研究了锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)晶界的性质: 包括微结构和电子结构及其对光伏效应的影响. 计算结果表明: 从p-n结区扩散过来空穴可以翻越一定势垒后被晶界俘获, 晶界进一步提供载流子扩散的快速通道, 使得这些空穴可以快速运动到阳极. 少数载流子电子在晶界中心区附近感受到很高的静电势垒, 但其高势垒两侧存在的势阱可以束缚少量电子. 对多数载流子空穴, 晶界中心则是势阱, 势阱两边有阻止空穴扩散到晶界中心的势垒. 由于CZTS晶体的易解理面是(112), 晶界面与(112)面平行的扭转晶界∑ 3^*[221]和∑ 6^*[221] 等不破坏原有晶体的基本结构, 它们的晶界能很小, 而且其电子结构与晶体内部基本相同, 因此尽管它们大量存在于CZTS材料中, 但是对材料性质仅有很小的影响. 通过比较晶体、晶界、空腔的表面和纳米棒的电子结构和光吸收系数, 我们可以看出: 这些微结构会在带隙内引入新的能级(复合中心), 同时高的孔隙率会降低(大于1.3 eV)光的吸收系数, 因此提高CZTS薄膜的致密度是提高CZTS太阳能电池效率关键.     

Preparation of Cu2ZnSnS4 thin films by hybrid sputtering

In order to fabricate Cu₂ZnSnS₄ thin films, hybrid sputtering system with two sputter sources and two effusion cells is used. The Cu₂ZnSnS₄ films are fabricated by the sequential deposition of metal elements and annealing in S flux, varying the substrate temperature. The Cu₂ZnSnS₄ films with stoichiometric composition are obtained at the substrate temperature up to 400 °C, whereas the film composition becomes quite Zn-pool at the substrate temperature above 450 °C. The Cu₂ZnSnS₄ film shows p-type conductivity, and the optical absorption coefficient and the band gap of the Cu₂ZnSnS₄ film prepared in this experiment are suitable for fabricating a thin film solar cell.     

Fabrication and characterization of Mn-doped Cu2O thin films grown by RF magnetron sputtering

Two series of Mn-doped Cu₂O diluted-magnetic-semiconductor thin films were prepared by radio-frequency (RF) magnetron sputtering. One is prepared at different deposition temperature with the same Mn doping concentration; the other is deposited at the same temperature but with varying Mn concentration. They were used to find out the ferromagnetic-order zone for the Mn-doped Cu₂O systems. Most of the samples show high (1 1 1) orientation, except low doping concentration (<6 at%). No impurities were found by X-ray diffraction and electron diffraction measurement. The doped Mn ions substituted Cu ions in the Cu₂O lattice and there were about 1.5% cation vacancies. The grains shown in the transmission electron microscopy (TEM) images for all the samples were tiny, i.e. just 5 nm in diameter. A rough phase diagram for the ferromagnetic order existing in the Mn-doped Cu₂O thin films was given with varying Mn doping concentration and deposition temperature.     

H,Cl和F原子钝化Cu_2ZnSnS_4(112)表面态的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法系统研究了Cu_2ZnSnS_4体相的晶格结构、能带、态密度及表面重构与H,Cl和F原子在Cu_2ZnSnS_4(112)表面上的吸附和钝化机理.计算结果表明:表面重构出现在以金属原子Cu-Zn-Sn终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上,并且表面重构使表面发生自钝化;当单个H,Cl或F原子吸附在S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上时,相比于桥位(bridge)、六方密排(hcp)位和面心立方(fcc)位点,三种原子均在特定的顶位(top)吸附位点表现出最佳稳定性.当覆盖度为0.5 ML时,无论H,Cl还是F原子占据Cu_2ZnSnS_4(112)表面的2个顶位均具有最低的吸附能.以S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面在费米能级附近的电子态主要由价带顶部Cu-3d轨道和S-3p轨道电子贡献,此即表面态.当H,Cl或F原子在表面的覆盖度达0.5 ML时,费米能级附近的表面态降低,其中H原子钝化表面态的效果最佳,Cl原子的效果次之,F原子的效果最差.表面态降低的主要原因在于吸附原子从S原子获得电子致使表面Cu原子和S原子在费米能级处的态密度峰几乎完全消失.     

磁控溅射制备W掺杂VO2/FTO复合薄膜及其性能分析

为了获得相变温度低且热致变色性能优越的光学材料, 室温下在F:SnO₂ (FTO)导电玻璃基板表面沉积钨钒金属膜, 再经空气气氛下的热氧化处理, 制备了W掺杂VO₂/FTO复合薄膜, 利用X射线光电子能谱、X射线衍射和扫描电镜对薄膜的结构和表面形貌进行了分析. 结果表明: 高温热氧化处理过程中没有生成W, F, V混合氧化物, W以替换V原子的方式掺杂. 与采用相同工艺和条件制备的纯VO₂/FTO复合薄膜相比, W掺杂VO₂薄膜没有改变晶面取向, 仍具有(110)晶面择优取向, 相变温度下降到35 ℃左右, 热滞回线收窄到4 ℃, 高低温下的近红外光透过率变化量提高到28%. 薄膜的结晶程度明显提高, 表面变得平滑致密, 具有很好的一致性, 对光电薄膜器件的设计开发和工业化生产具有重要意义. 关键词： W掺杂 2')" href="#">VO₂ FTO导电玻璃 磁控溅射     

Low-temperature phase transformation of CZTS thin films

The low temperature phase transformation in the Cu_2ZnSnS_4(CZTS) films was investigated by laser annealing and low temperature thermal annealing.The Raman measurements show that a-high-power laser annealing could cause a red shift of the Raman scattering peaks of the kesterite(KS) structure and promotes the formation of the partially disordered kesterite(PD-KS) structure in the CZTS films,and the low-temperature thermal annealing only shifts the Raman scattering peak of KS phase by several wavenumber to low frequency and the broads Raman peaks in the low frequency region.Moreover,the above two processes were reversible.The Raman analyses of the CZTS samples prepared under different process show that the PD-KS structure tends to be found at low temperatures and low sulfur vapor pressures.Our results reveal that the control of the phase structure in CZTS films is feasible by adjusting the preparation process of the films.     

Study of nanocrystalline VO2 thin films prepared by magnetron sputtering and post-oxidation

Nanocrystalline VO2 thin films were deposited onto glass slides by direct current magnetron sputtering and postoxidation. These films undergo semiconductor-metal transition at 70°C, accompanied by a resistance drop of two magnitude orders. The crystal structures and surface morphologies of the VO2 films were characterized by x-ray diffraction (XRD) and atomic force microscope (AFM), respectively. Results reveal that the average grain size of VO2 nanograins measured by XRD is smaller than those measured by AFM. In addition, Raman characterization indicates that stoichiometric VO2 and oxygen-rich VO2 phases coexist in the films, which is supported by x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results. Finally, the optical properties of the VO2 films in UV-visible range were also evaluated. The optical band gap corresponding to 2p-3d inter-band transition was deduced according to the transmission and reflection spectra. And the deduced value, E opt2p-3d = 1.81 eV, is in good agreement with that previously obtained by theoretical calculation.