CH3NH3I在制备CH3NH3PbI(3-x)Clx钙钛矿太阳能电池中的作用

利用具有钙钛矿结构的有机-无机杂化卤化物制备的太阳能电池, 由于具有溶液可加工性和高光电转换效率, 受到了广泛关注. 在目前报道的最高光电转换效率的器件中, 采用了CH₃NH₃PbI_(3-x)Cl_x碘氯混合钙钛矿作为吸光层, 据报道在这种材料中光电子的扩散长度可以超过1 μm. 本文综述了在CH₃NH₃PbI_(3-x)Cl_x方面现有的研究工作, 指出了薄膜制备条件的重要性, 并研究了CH₃NH₃I在PbCl₂/CH₃NH₃I热解法制备CH₃NH₃PbI_(3-x)Cl_x吸光层中的作用. 扫描电子显微镜研究表明CH₃NH₃I加入量为PbCl₂的2倍到2.75倍时, CH₃NH₃I加入量的增加可以提高CH₃NH₃PbI_(3-x)Cl_x吸光层的覆盖度和结晶度, CH₃NH₃I加入量进一步增加到3倍时, 形貌变化不大. X射线光电子能谱的数据证实了CH₃NH₃I加入量对覆盖度的影响, 并显示在CH₃NH₃I加入量大于PbCl₂的2.5倍以后, CH₃NH₃PbI_(3-x)Cl_x中氯的掺入量急剧下降. 光电测试表明器件性能随CH₃NH₃I加入量增加而增加, 在CH₃NH₃I/PbCl₂为3/1时达到最高, 加入量略小于3/1对性能影响不大.     

硫钒铜矿化合物电子结构和电致变色特性的第一原理研究

基于密度泛函的第一原理赝势平面波方法,计算晶体结构、电子结构和光学性质,研究硫钒铜矿化合物Cu₃VS₄、Cu₃NbS₄和Cu₃TaS₄的电子输运及电致变色特性,探讨作为透明半导体材料应用于太阳能电池和电致变色器件的可能性.电子结构的计算表明这类化合物是间接带隙半导体,其电子能带的导带底和价带顶分别位于布里渊区的X点和R点.价带顶的电子本征态主要来自于Cu原子的d电子轨道,而导带底电子态主要来源于VB族元素原子的d电子轨道.能带结构、电荷布居分析、电子局域化函数和光吸收及反射谱的计算表明这些硫钒铜矿化合物属于极性共价半导体,具有较高的电荷迁移率和优良的电致变色特性,可应用于高效电致变色器件.     

High efficiency ETM-free perovskite cell composed of CuSCN and increasing gradient CH3NH3PbI3

To enhance device performance and reduce fabrication cost,a series of electron transporting material(ETM)-free perovskite solar cells(PSCs)is developed by TCAD Atlas.The accuracy of the physical mode of PSCs is verified,due to the simulations of PEDOT:PSS-CH₃NH₃PbI₃-PCBM and CuSCN-CH₃NH₃PbI₃-PCBM p-i-n PSCs showing a good agreement with experimental results.Different hole transporting materials(HTMs)are selected and directly combined with n-CH₃NH₃PbI₃,and the CuSCN-CH₃NH₃PbI₃ is the best in these ETM-free PSCs.To further study the CuSCN-CH₃NH₃PbI₃ PSC,the influences of back electrode material,gradient band gap,thickness,doping concentration,and bulk defect density on the performance are investigated.Energy band and distribution of electric field are utilized to optimize the design.As a result,the efficiency of CuSCN-CH₃NH₃PbI₃ PSC is achieved to be 26.64%.This study provides the guideline for designing and improving the performances of ETM-free PSCs.     

质子辐照CH3NH3PbI3基钙钛矿太阳能电池的损伤效应

针对钙钛矿太阳能电池(PSCs)的空间应用,研究了动能为0.1—20.0 MeV的质子在CH₃NH₃PbI₃(简称MAPbI₃)薄膜及其太阳能电池中引起的损伤效应.结果表明, PSCs具有良好质子辐照稳定性,当0.1 MeV(2.0 MeV)质子的注量超过1×10¹³ p/cm² (1×10¹⁴ p/cm²)时,才会引起电池光电性能的降低. PSCs载流子传输层的辐照退化可能是造成电池性能降低的主要原因. MAPbI₃中的有机成分MAI会在质子辐照作用下发生分解,分解产生的气态产物(NH₃和CH₃I)将最终导致PSCs表面金电极的剥落.对于具有更大离子射程的10 MeV和20 MeV质子,入射质子会在PSCs的玻璃基底中产生色心缺陷,造成玻璃对可见光透射率的降低.色心缺陷可以在室温或100℃条件下发生热退火,降低玻璃的透射损失.     

Defect calculations with quasiparticle correction: A revisited study of iodine defects in CH3NH3PbI3

Defect levels in semiconductor band gaps play a crucial role in functionalized semiconductors for practical applications in optoelectronics;however,first-principle defect calculations based on exchange-correlation functionals,such as local density approximation,grand gradient approximation(GGA),and hybrid functionals,either underestimate band gaps or misplace defect levels.In this study,we revisited iodine defects in CH₃NH₃PbI₃ by combining the accuracy of total energy calculations of GGA and single-electron level calculation of the GW method.The combined approach predicted neutral Im_i to be unstable and the transition level of Im_i(+1/-1)to be close to the valence band maximum.Therefore,Im_i may not be as detrimental as previously reported.Moreover,Vm I may be unstable in the-1 charged state but could still be detrimental owing to the deep transition level of Vm I(+1/0).These results could facilitate the further understanding of the intrinsic point defect and defect passivation observed in CH₃NH₃PbI₃.     

锐钛矿型TiO2(101)面本征点缺陷的理论研究

采用平面波超软赝势方法计算了锐钛矿型TiO₂(101)面存在本征空位和间隙点缺陷的几何结构以及缺陷形成能.首先分析了点缺陷对表面结构的影响,发现不同类型缺陷导致缺陷周围原子有不同的位移趋势：O空位的产生导致空位周围的Ti原子向空位外移动,Ti₁和Ti₂空位的产生均使O₁自发地与周围的O原子团聚,O_i原子易被周围的氧原子吸附而成键,而Ti_i2缺陷几乎 关键词： 第一性原理 2')" href="#">TiO₂ 点缺陷 表面结构     

利用PNA添加剂来调控钙钛矿薄膜结晶和覆盖率实现高效太阳能电池

钙钛矿薄膜形貌的控制是一个提高太阳能电池能量转换效率的关键问题,而引入添加剂是解决这一问题的一种有效而简便的方法。利用聚丙烯腈（PNA）作为CH₃NH₃PbI₃前驱体溶液溶剂添加剂,通过其浓度可以调控钙钛矿薄膜结晶和表面的覆盖率。本文通过SEM、XRD以及UV-Vis研究了PNA掺杂CH₃NH₃PbI₃钙钛矿薄膜后的表面形貌、结晶度和光学性能的变化。结果表明,通过添加少量的PNA可以优化钙钛矿薄膜的性能,其强烈影响薄膜的结晶过程,有助于形成均匀连续的薄膜,减少针孔,从而增强了钙钛矿层的覆盖率和光吸收。当PNA 的含量为1%（质量分数）时,钙钛矿太阳能电池的各项性能最佳,能量转换效率达到了8.38%。与未加PNA 的电池效率（1.31%） 相比,提高了540%。这些结果表明,PNA可以有效调控钙钛矿薄膜的晶体生长和薄膜形貌,在钙钛矿太阳能电池的大规模生产过程中是一种可以改善钙钛矿薄膜质量的有效添加剂。     

太阳能电池材料缺陷的理论与计算研究

缺陷调控是影响半导体太阳能电池光电转换效率的关键因素.缺陷与掺杂直接决定半导体中载流子的类型、浓度、传输以及光生载流子的非辐射复合.真实半导体中存在的缺陷种类繁多,浓度各异,使得缺陷,特别是单个点缺陷性质的实验表征非常困难,因而理论与计算在缺陷研究中起到了重要的作用.本文首先介绍了基于第一性原理的缺陷计算方法,然后以典型太阳能电池材料CdTe, Cu(In, Ga)Se2, Cu2ZnSnS(Se)4和CH3NH3PbI3为例,详细介绍了如何从理论计算角度认识和调控太阳能电池材料的缺陷性质.     

四元硫化物Cu2Zn(Ti,Zr, Hf)S4:一类新颖光伏材料

采用第一性原理电子结构方法研究了四价过渡金属Ti, Zr和Hf替代Cu₂ZnSnS₄(CZTS)中Sn原子以及Se替代S原子所得到的四元硫族化合物的电子结构、光学性质和晶体结构的稳定性. 实验上用Se替代CZTS中部分S得到的Cu₂ZnSnS_4-xSe_x(CZTSSe)作为光吸收材料, 可以进一步提高光伏效率. 我们计算表明用Se替代S后, CZTSe的价带顶明显下移, 并接近Cu(In, Ga) Se₂ (CIGS)价带顶位置. 与CZTSe的电子结构特征一样, Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄四元硫化物的价带顶与母体材料CZTS相比也向低能移动, 并接近CIGS价带顶位置. 由于高光伏效率要求窗口材料ZnO、缓冲层材料和光吸收材料的价带顶和带隙满足一定的渐进的变化关系, 因此可以预见用Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄作光吸收材料可以有效地提高甚至接近CIGS的光伏效率. 通过计算弹性常数和声子谱, 以及有限温度下第一性原理分子动力学模拟, 发现Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄的结构稳定性与CZTS相近. 进一步计算Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄与不同缓冲层间和窗口材料与缓冲层间的反射系数, 并讨论了ZnSe, In₂S₃, ZnS作为缓冲层材料和TiO₂作为窗口材料对光伏效率可能的影响.     

大尺寸高质量CH3NH3PbCl3钙钛矿单晶的生长机理、相转变与光学性能

在传统逆温差结晶法基础上,通过引入高质量籽晶,采用籽晶诱导逆温差结晶法生长出尺寸为11mm×11mm×2mm的CH₃NH₃PbCl₃钙钛矿单晶.X射线衍射和Rietveld精修结果表明,室温下CH₃NH₃PbCl₃单晶是立方相,其空间群为Pm■m,晶格常数a=0.56877 nm.偏光显微镜研究结果表明,CH₃NH3PbCl₃单晶的生长机理遵循光滑界面的台阶横向长大机制,并沿着台阶的外法线方向长大.变温拉曼光谱研究表明CH₃NH₃PbCl₃单晶在温度160 K发生了正交-四方相转变,但四方相结构不稳定,存在的温度区间非常狭窄,故再次转变为立方相(Pm■m).紫外-可见-近红外吸收光谱和光致发光谱研究表明,CH₃NH₃PbCl₃单晶的吸收截止边约在波长442 nm,光致发光峰为450 ...     

有机阳离子对卤素钙钛矿太阳能电池性能的影响

采用第一性原理计算了CH_3NH_3PbI_3中有机部分CH_3NH_3~+和CH_3NH_3的静电特性.结果表明:CH_3NH_3~+具有强的亲电特性,CH_3NH_3的CH_3~-端具有弱亲电性,而NH_3~-端具有弱亲核性.发现在CH_3NH_3PbI_3中CH_3NH_3~+之间强静电排斥作用在相变中起着重要的作用,且在室温条件下CH_3NH_3~+在无机笼中具备活性和无序的特性,使得TiO_2/CH_3NH_3PbI_3异质结中n型TiO_2的电子通过界面扩散到CH_3NH_3PbI_3材料,并与CH_3NH_3~+结合形成CH_3NH_3,CH_3NH_3的静电特性导致在内建电场作用下更容易取向,取向的CH_3NH_3周围形成的静电场会变得更弱和更加均匀.这对无机框架上载流子的产生和传输更加有利,这样的异质结比传统的pn结具有更大优势.这是CH_3NH_3PbI_3太阳能电池高的光电转换效率的重要原因.     

高效钙钛矿-有机本体异质结杂化串联太阳能电池

制备了一种有机铅卤钙钛矿-有机本体异质结杂化串联太阳能电池。采用紫外可见吸收光谱、原子力显微镜对薄膜形貌进行了表征。结果表明:有机本体异质结层可以有效改善钙钛矿的表面形貌, 增强了可见光的吸收。优化后的串联结构电池的短路电流可达19.14mA/cm², 开路电压为0.76V, 光电转换效率达到了6.54%。钙钛矿电池和有机本体异质结电池串联结构可以同时提高短路电流及填充因子, 二者具有较好的相容性和协同作用。     

铜锌锡硫薄膜材料及其器件应用研究进展

铜锌锡硫薄膜材料组成元素储量丰富, 环境友好, 成本低廉, 成为最具前景的薄膜材料之一. 目前, Cu₂ZnSn(S, Se)₄ (CZTSSe)薄膜太阳电池的最高转换效率已经达到12.6%. 本文总结了Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)的发展历史, 依次介绍了CZTS薄膜材料的结构特性、光学特性、电学特性、界面特性和Na对CZTS 薄膜的影响, 详细介绍了CZTS薄膜的制备方法及器件应用的最新研究进展, 总结了目前CZTS薄膜太阳电池发展中存在的问题, 展望了今后的研究方向.     

First-principles analysis of the structural,electronic, and elastic properties of cubic organic-inorganic perovskite HC(NH_2)_2PbI_3

The structural, electronic, and elastic properties of cubic HC(NH_2)_2PbI_3 perovskite are investigated by density functional theory using the Tkatchenko–Scheffler pairwise dispersion scheme. Our relaxed lattice parameters are in agreement with experimental data. The hydrogen bonding between NH_2 and I ions is found to have a crucial role in FAPbI_3 stability. The first calculated band structure shows that HC(NH_2)_2PbI_3 has a direct bandgap(1.02 eV) at R-point, lower than the bandgap(1.53 eV) of CH_3NH_3PbI_3. The calculated density of states reveals that the strong hybridization of s(Pb)–p(I) orbital in valence band maximum plays an important role in the structural stability. The photo-generated effective electron mass and hole mass at R-point along the R–Γ and R–M directions are estimated to be smaller: m_e~*= 0.06 m0 and m_h~*= 0.08 m0 respectively, which are consistent with the values experimentally observed from long range photocarrier transport. The elastic properties are also investigated for the first time, which shows that HC(NH_2)_2PbI_3 is mechanically stable and ductile and has weaker strength of the average chemical bond. This work sheds light on the understanding of applications of HC(NH_2)_2PbI_3 as the perovskite in a planar-heterojunction solar cell light absorber fabricated on flexible polymer substrates.     

NMR study of monomethylammonium cation in (CH3NH3)5Bi2Cl11 ferroelectric polycrystal

Spin-lattice relaxation times T₁ and T_1ρ are determined for protons in three polycrystals (CH₃NH₃)₅Bi₂Cl₁₁, (CD₃NH₃)₅Bi₂Cl₁₁ and (CH₃ND₃)₅Bi₂Cl₁₁. The temperature dependencies of the relaxation times obtained for (CH₃NH₃)₅Bi₂Cl₁₁ and (CD₃NH₃)₅Bi₂Cl₁₁ are interpreted as a result of correlated motions of the three-proton groups of the monomethylammonium cation. The minimum of the T_1ρ relaxation time is explained as a result of the oscillations of the symmetry axis of the whole cation.     

Temperature-dependent photoluminescence on organic-inorganic metal halide perovskite CH_3NH_3PbI_(3-x)Cl_x prepared on ZnO/FTO substrates using a two-step method

Temperature-dependent photoluminescence characteristics of organic-inorganic halide perovskite CH_3NH_3Pb I_(3-x)Cl_x films prepared using a two-step method on ZnO/FTO substrates were investigated. Surface morphology and absorption characteristics of the films were also studied. Scanning electron microscopy revealed large crystals and substrate coverage. The orthorhombic-to-tetragonal phase transition temperature was~140 K. The films' exciton binding energy was 77.6 ± 10.9 meV and the energy of optical phonons was 38.8 ± 2.5 meV. These results suggest that perovskite CH_3NH_3Pb I_(3-x)Cl_x films have excellent optoelectronic characteristics which further suggests their potential usage in perovskitebased optoelectronic devices.     

H,Cl和F原子钝化Cu_2ZnSnS_4(112)表面态的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法系统研究了Cu_2ZnSnS_4体相的晶格结构、能带、态密度及表面重构与H,Cl和F原子在Cu_2ZnSnS_4(112)表面上的吸附和钝化机理.计算结果表明:表面重构出现在以金属原子Cu-Zn-Sn终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上,并且表面重构使表面发生自钝化;当单个H,Cl或F原子吸附在S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上时,相比于桥位(bridge)、六方密排(hcp)位和面心立方(fcc)位点,三种原子均在特定的顶位(top)吸附位点表现出最佳稳定性.当覆盖度为0.5 ML时,无论H,Cl还是F原子占据Cu_2ZnSnS_4(112)表面的2个顶位均具有最低的吸附能.以S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面在费米能级附近的电子态主要由价带顶部Cu-3d轨道和S-3p轨道电子贡献,此即表面态.当H,Cl或F原子在表面的覆盖度达0.5 ML时,费米能级附近的表面态降低,其中H原子钝化表面态的效果最佳,Cl原子的效果次之,F原子的效果最差.表面态降低的主要原因在于吸附原子从S原子获得电子致使表面Cu原子和S原子在费米能级处的态密度峰几乎完全消失.