第一性原理研究O_2在CrN_4掺杂石墨烯上的氢化

掺杂是调制graphene催化特性的有效方法 .掺杂的石墨烯,因其具有对氧还原反应具有较高的活性,而作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料.采用包含色散力校正的第一性原理的密度泛函理论方法 (DFT-D)系统的研究了O_2在CrN_4掺杂的石墨烯上的吸附和氢化特性.结果表明:(1)O_2倾向于以side-on模式吸附在Cr顶位,形成O-Cr-O三元环结构,吸附能为1.75 e V;(2)O_2在Cr N4-Gra上更倾向于直接分解成O+O,并进一步氢化为O+OH,反应的限速步为O_2的分解,相应的反应势垒为0.48 e V.     

第一性原理研究O2在CrN4掺杂石墨烯上的氢化

掺杂是调制graphene催化特性的有效方法. 掺杂的Graphene, 因其具有对氧还原反应具有较高的活性, 而作为一种新型高效质子交换膜燃料电池阴极材料. 采用包含色散力校正的第一性原理的密度泛函理论方法(DFT-D)系统的研究了O2在CrN4掺杂的Graphene上的吸附和氢化特性. 结果表明: (1) O2倾向于以side-on模式吸附在Cr顶位, 形成O-Cr-O三元环结构, 吸附能为1.75 eV; (2) O2在CrN4-Gra上更倾向于直接分解成O+O, 并进一步氢化为O+OH, 反应的限速步为O2的分解, 相应的反应势垒为0.48 eV.     

FeN_4掺杂对富勒烯催化特性调制的第一性原理研究

因其较好的稳定性和催化活性,非金属N与金属共掺杂的富勒烯(C60)作为新型氧化还原反应(ORR)催化剂受到了人们的广泛关注.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了Fe N4掺杂对C60催化特性的调制规律,揭示了O_2在Fe N4掺杂的C60上的吸附和氢化特性.结果表明:(1)O_2倾向于以side-on模式吸附在Fe的顶位上,O-O键平行于C60的球切面,与Fe形成O-Fe-O三元环结构,对应的吸附能为1.48 e V.(2)O_2的氢化反应路径可以分为两条:(i)O_2先解离为O+O,然后氢化为O+OH.O_2的解离为反应的速控步,势垒为2.82 e V.(ii)O_2先氢化形成OOH结构,然后解离.氢化为反应的速控步,势垒为2.83 e V.     

O_2在FeN_4掺杂碳纳米管上氢化特性的密度泛函理论研究

因其速率快、稳定性高,非金属N与金属共掺杂的碳材料作为新型高效ORR催化剂而引起了人们的广泛关注.采用包含色散力校正的密度泛函理论方法系统地研究了氧分子在FeN_4掺杂的碳纳米管上的吸附、氢化特性.结果表明:(1)O_2倾向于以end-on模式吸附在Fe顶位,O-O键与衬底表面成一定角度,并指向五元环,对应的吸附能为1.62 e V.(2)O_2在FeN_4-CNTs上更倾向于直接氢化为OOH,然后解离为O+OH,整个路径的限速步为OOH的解离,对应的势垒为1.19 eV.     

FeN4掺杂对富勒烯催化特性调制的第一性原理研究

因其较好的稳定性和催化活性,非金属N与金属共掺杂的富勒烯（C60）作为新型氧化还原反应（ORR）催化剂受到了人们的广泛关注。采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究了FeN4掺杂对C60催化特性的调制规律,揭示了O2在FeN4掺杂的C60上的吸附和氢化特性。结果表明：（1）O2倾向于以side-on模式吸附在Fe的顶位上,O-O键平行于C60的球切面,与Fe形成O-Fe-O三元环结构,对应的吸附能为1.48 eV。（2）O2的氢化反应路径可以分为两条：（i）O2先解离为O + O,然后氢化为O + OH。O2的解离为反应的速控步,势垒为2.82 eV。（ii）O2先氢化形成OOH结构,然后解离。氢化为反应的速控步,势垒为2.83 eV。     

H掺杂α-Fe2O3的第一性原理研究

α-Fe₂O₃是一种重要的磁性半导体材料, 在电子器件中应用广泛, 具有重要的研究意义. 本文基于密度泛函理论, 采用GGA+U方法, 应用第一性原理对间隙H掺杂前后的六方相α-Fe₂O₃的晶格常数、态密度、Bader 电荷分布进行了计算分析. 研究了U值对结果的影响, 发现U=6 eV时, 体相α-Fe₂O₃的晶胞平衡体积、Fe原子磁矩、带隙值与实验值最符合. 在选取合适U值后, 第一性原理计算结果表明, H掺杂后, 间隙H部分被氧化, 其最近邻的Fe 和O部分被还原, H和O有一定程度的成键. 在费米面附近, 出现了新的杂化能级, 杂化能级扩展了价带顶的宽度, 同时导带底下移, 引起带隙减小, 表明H掺杂是一种有效的能带结构调控方法.     

P掺杂锐钛矿相TiO2的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理对不同P掺杂形式(P替位Ti, P替位O, 间隙P)的锐钛矿相TiO₂的晶格常数、电荷布居、能带结构、分态密度和吸收光谱进行了计算. 结果表明, P替位Ti时, TiO₂体积减小, P替位O和间隙P的存在使TiO₂的体积膨胀; 替位Ti的P和间隙P均有不同程度的氧化, 而替位O的P带有负电荷. 三种P掺杂形式均导致锐钛矿相TiO₂禁带宽度的增大, 并在TiO₂禁带之内引入了掺杂局域能级. P掺杂导致TiO₂禁带宽度增大的程度依次为: 间隙P>P替位Ti>P替位O. 吸收光谱的计算结果表明, P替位Ti并不能增强TiO₂的可见光吸收能力, 但间隙P的存在大幅提高了TiO₂的可见光光吸收能力, 间隙P有可能是造成实验上P掺杂增强锐钛矿相TiO₂光催化活性的重要原因. 关键词： P掺杂 2')" href="#">锐钛矿相TiO₂ 第一性原理     

掺杂半导体β-FeSi2电子结构及几何结构第一性原理研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论全势线性缀加平面波法，使用广义梯度近似处理交换相关势能，首先计算了β-FeSi₂的电子结构及其各元素各亚层电子的能态密度，β-FeSi₂的电子能态密度主要由Fe的d层电子和Si的p层电子的能态密度确定；其次通过计算不同掺杂系统的总能量确定了掺杂原子在β-FeSi₂中的置换位置，在β-FeSi₂中，Co置换Fe_Ⅱ位置的Fe原子，Al置换Si_Ⅰ位置的Si原子，这种择位置换与现有的计算结果完全一致；最后计算了Fe_1-xCo_xSi₂和Fe(Si_1-xAl_x)₂的电子结构，对它们的电子结构特征进行了分析，并探讨了电子结构对其热电性能(塞贝克系数、电传输及热传输性能)的影响. 关键词： 第一性原理 电子结构 热电性能 2')" href="#">FeSi₂     

Li掺杂对MgH2(001)表面H2分子扩散释放影响的第一性原理研究

本文利用基于密度泛函理论的第一性原理分别研究了MgH₂(001)表面H原子扩散形成H₂分子释放出去的可能路径及金属Li原子掺杂对其影响. 研究结果表明: 干净MgH₂(001)表面第一层释放H原子形成H₂分子有两种可能路径, 其释放能垒分别为2.29和2.50 eV; 当将Li原子替代Mg原子时, 两种H原子扩散释放路径的能垒分别降到了0.31和0.22 eV, 由此表明Li原子掺杂使MgH₂(001)表面H原子扩散形成H₂释放更加容易.     

第一性原理计算N掺杂对InNbO_4电子结构的影响

宽带隙(3.83 e V)半导体光催化材料InNbO_4在紫外光作用下具有分解水和降解有机物的性能.最近实验发现了N掺杂InNbO_4具有可见光下分解水制氢的活性.为了从理论上解释这一实验现象,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了N掺杂对InNbO_4的能带结构、态密度和光学性质的影响.分析能带结构可得,N掺杂后在InNbO_4的价带(O 2p)上方形成N 2p局域能级,导致电子跃迁所需的能量减小.吸收光谱表明,N掺杂后InNbO_4的光吸收边出现了红移,实现了可见光吸收.     

NH4H2PO4和ND4D2PO4晶体微结构的拉曼光谱研究

本文利用偏振拉曼光谱和第一性原理, 对磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄, ADP)和不同氘含量磷酸二氢铵DADP晶体的晶格振动模式进行了研究. 实验测得了不同几何配置、200–4000 cm^-1范围的偏振拉曼光谱, 分析在不同氘含量条件下921 cm^-1和3000 cm^-1附近拉曼峰的变化. 在ADP晶体中, 基于基本结构单元NH₄⁺ 和H₂PO₄^-基团的振动模, 用第一性原理进行了数值模拟, 进一步明确拉曼峰与晶体中原子振动的对应关系; 通过洛伦兹拟合不同氘含量DADP晶体的拉曼光谱中2000–2600 cm^-1处各峰的变化讨论了DADP 晶体的氘化过程, 结果表明氘化顺序是先NH₄⁺ 基团后H₂PO₄^-基团, 研究结果为今后此类材料的生长和性能优化奠定了基础.     

改善Si3N4俘获层过擦现象的第一性原理研究

采用第一性原理方法对如何改善电荷俘获存储器的过擦现象进行了研究. 过擦是由于氮空位中Si原子对电荷的局域能力弱导致, 因此, 在Si₃N₄超胞中分别建立了以C, N, O替换氮空位中的Si原子的缺陷结构作为本文的研究模型. 分别计算了擦写之后体系的巴德电荷分布、相互作用能、态密度, 借以分析替位原子对过擦的影响. 巴德电荷分布的计算结果表明, Si₃N₄在O替位128号Si后的过擦现象被明显改善; C替位128号Si也可以改善过擦, 但由于C替位对电荷的局域作用变弱, 不利于电荷的存储实现; N替位128号Si则不能改善过擦; 而在162和196号Si位置, 三种原子的替换均无法改善过擦现象. 相互作用能的研究表明, 在128号Si位置, 三种原子都能够和氮空位形成团簇, 在体系中稳定存在. 特别地, O替位Si后, 体系中两缺陷的相互吸引作用最弱, 从而写入的电荷能够短暂的打破O团簇的稳定性, 实现电荷重构, 将电荷局域在O团簇周围. 此外, 态密度的分析结果表明O在128号Si位置能够在Si₃N₄禁带中引入深能级缺陷, 深能级局域电荷的能力强. 以上分析证明, O替位可以很好的改善Si₃N₄中的过擦现象. 本文的研究结果为电荷俘获存储器改善过擦提供了一种方法, 对提高器件的电荷保持特性和优化存储窗口具有指导意义.     

金属离子掺杂的Lu2Si2O7的第一性原理研究

焦硅酸镥掺铈(LPS:Ce)具有突出的闪烁性能, 比如高光产额和快衰减, 但晶格中的氧空位会影响其闪烁性能. 本文通过第一性原理方法研究了Li, Na, Mg和Ca在LPS中的稳定性和对氧空位的影响. 结果表明: 在缺氧环境下, 这些离子倾向于占据间隙位, 从而可能抑制氧空位. 分析了杂质离子对LPS电子结构的影响. 关键词： 第一性原理 焦硅酸镥 杂质缺陷     

W_(20)O_(58)(010)表面氢吸附机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,在广义梯度近似下,研究了W_(20)O_(58)晶胞、W_(20)O_(58)(010)表面结构及其氢吸附机理.计算结果表明:W_(20)O_(58)晶体理论带隙宽度为0.8 eV,为间接带隙,具有金属性.W_(20)O_(58)晶体中W—O共振较强,以共价键居多.W_(20)O_(58)(010)表面有WO终止(010)表面和O终止(010)表面,表面结构优化后使得W—O键长和W—O—W键角改变,从而实现表面弛豫.分别计算了H_2分子吸附在WO终止(001)表面和O终止(001)表面的WO-L-O_(1c),WO-V-O_(1c),WO-L-O_(2c),WO-V-O_(2c),O-L-O_(1c)和O-V-O_(1c)六种吸附构型,其中WO-L-O_(1c),WO-V-O_(1c)和WO-L-O_(2c)这三种吸附构型不稳定;而WO-V-O_(2c),O-L-O_(1c)和O-V-O_(1c)这三种吸附构型都很稳定,H_2分子都解离成两个H原子,吸附能均为负值,分别为-1.164,-1.021和-3.11 eV.WO-V-O_(2c)吸附构型的两个H原子分别吸附在O和W原子上;O-L-O_(1c)吸附构型的两个H原子,一个与O原子成键,另一个远离了表面.其中O-V-O_(1c)吸附构型最稳定,两个H原子失去电子,为O原子提供电子.分析其吸附前后的态密度,H的1s轨道电子与O的2p,2s轨道电子相互作用,均形成了一些较强的成键电子峰,两个H原子分别与O_(1c)形成化学键,最终吸附反应生成了一个H_2O分子,同时产生了一个表面氧空位.     

H,Cl和F原子钝化Cu_2ZnSnS_4(112)表面态的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法系统研究了Cu_2ZnSnS_4体相的晶格结构、能带、态密度及表面重构与H,Cl和F原子在Cu_2ZnSnS_4(112)表面上的吸附和钝化机理.计算结果表明:表面重构出现在以金属原子Cu-Zn-Sn终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上,并且表面重构使表面发生自钝化;当单个H,Cl或F原子吸附在S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上时,相比于桥位(bridge)、六方密排(hcp)位和面心立方(fcc)位点,三种原子均在特定的顶位(top)吸附位点表现出最佳稳定性.当覆盖度为0.5 ML时,无论H,Cl还是F原子占据Cu_2ZnSnS_4(112)表面的2个顶位均具有最低的吸附能.以S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面在费米能级附近的电子态主要由价带顶部Cu-3d轨道和S-3p轨道电子贡献,此即表面态.当H,Cl或F原子在表面的覆盖度达0.5 ML时,费米能级附近的表面态降低,其中H原子钝化表面态的效果最佳,Cl原子的效果次之,F原子的效果最差.表面态降低的主要原因在于吸附原子从S原子获得电子致使表面Cu原子和S原子在费米能级处的态密度峰几乎完全消失.