通过"双离子键"固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I3]2–物种在多相乙醇羰基化中的应用

贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)₂I₂]^–物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“Acetica^TM”工艺中,[Rh(CO)₂I₂]^–负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I₃]^2–应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0~+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I₃]^2–活性中心结构.由于[Rh(CO)₂I₂]^–为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]⁺[Rh(CO)₂I₂]^–对比发现:在EXAFS谱图中,Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)₂I₂]^–中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此,Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I₃]^2–通过与两个[P]⁺的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I₃]^2–比传统Rh活性相[Rh(CO)₂I₂]^–具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaTM”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义.     

4-甲酰基4-苯乙烯基吡啶分子聚集行为的光谱研究

苯乙烯基吡啶化合物,由于它可能在医学方面^[1]和光电子功能材料^[2]方面有实际应用前景,已引起人们的兴趣。苯乙烯吡啶化合物的光化学性质类似于二苯乙烯化合物,在光照下可以发生顺-反异构反应^[3]、加成反应和二聚反应^[4]等不同的光化学反应。     

固相氯化法氯化聚乙烯晶粒尺寸的X射线衍射研究

晶粒尺寸的测定常用付里叶变换法^[1]和积分宽度法^[2],这两种方法都要求样品相应于某个晶面至少存在三个级别的衍射峰,而对聚合物来说,观察到高级衍射峰的情况是很少见的.方差函数法不要求样品存在三个级别的衍射峰,而且方法简单,曾广泛用于金属材料晶粒尺寸和点阵畸变的测定^[3-5],但在聚合物材料中的应用甚少^[6].本文采用方差函数法对固相氯化法氯化聚乙烯(CPE)和原料聚乙烯(PE)的晶粒尺寸和点阵畸变参数进行了研究,得到了较为满意的结果.     

手性高效液相色谱拆分3-取代异吲哚-1-酮的研究

从伏牛花类植物中提取的生物碱Lennoxam ine^[1]、Nuevam ine和Chilenine,新研发的抗焦虑药Paz-inaclone^[2]和Pagoclone^[3]以及利尿、抗高血压药Chlortalidone^[4]等均含有光活性3-取代异吲哚-1-酮(2,3-二氢-1H -异吲哚-1-酮).这类化合物还是一类新型的不对称合成手性辅助基^[5].因此,光学纯的3-取代异吲哚-1-酮化合物在药物研发和不对称合成等领域具有应用前景.但有关它们的色谱拆分少见报道^[6,7].本文对15个外消旋3-取代异吲哚-1-酮样品进行高效液相色谱拆分研究,通过建立的手性色谱方法,不仅准确测定了相关产物的光学纯度,而且确认了N -取代邻苯二甲酰亚胺上手性辅助基在不对称合成过程^[8]中未发生消旋化.同时探讨了样品中3-位取代基对手性拆分的影响.     

钨铈杂多酸及其盐的研究(Ⅰ)——离子交换法制备钨铈杂多酸

用离子交换法制备了三种迄今未见报导的钨铈杂多酸溶液。其阴离子组成分别为[CeW₈O₂₈]^4-、[CeW₁₀O₃₅]^6-和[CeW₁₂WO₄₂]^8-。其中12-钨铈杂多酸制得了稳定的固体,从而揭示了钨饰杂多化合物中一个新的系列--Ce-12W系列。对该固体酸进行了元素分析、红外光谱、电位滴定、X光衍射和差热、热重分析,并对其结构进行了初步探讨。     

离子选择电极电位滴定法有机化合物中硼的快速微量分析

有机硼化合物在分解后通常转化为硼酸,需以甘露糖醇使其形成络合物,再用标准氢氧化钠溶液滴定^[1]。氧瓶分解法分解有机硼化合物,常需在样品燃烧前于样品内加入蔗糖^[2]、氢氧化钾^[3]或EDTA二钠盐^[4]。Gadson等^[5]在含硼无机溶液中加入少量10％氢氟酸,10分钟内形成BF₄^-,然后用流动载体氟硼酸根离子选择电极直接电位法进行测定。由此,我国刘成梁等^[4]首次提出氟硼酸根离子选择电极标准添加法,应用于有机硼元素微量分析。     

碳苷研究(Ⅵ)——1-芳基-D-吡喃葡萄糖碳苷的快原子轰击质谱

快原子轰击质谱(FAB-MS)是近几年发展起来的一种质谱新技术^[1],特别适于极性大、不易挥发和对热不稳定的化合物,已用于多肽^[2]、核酸^[3]及苷^[4]的结构测定。     

程序升温脱附的动力学近似公式

几十年来,程序升温脱附法(TPD方法)被催化理论与实验工作者广泛地用于测定气体在固体催化剂表面的脱附活化能^[1-5],和鉴定气体在固体催化剂表面的不同吸附态^[6-10],某些热分解反应也采用了线性升温的方法^[11]。     

RECl2·nTHF(RE=Nd,Sm,Yb)与C8H8的反应

近年来低价稀土有机化学领域的研究工作相当活跃,相继发现Sm²⁺、Yb²⁺化合物不仅可催化烯烃氢化、聚合^[1],而且还可以和CO、苯乙炔等化合物发生氧化加成反应^[2].但文献所报道的工作主要局限于Sm²⁺、Eu²⁺和Yb²⁺化合物.     

新疆雪莲化学成分研究(Ⅳ)

前文已报导从新疆雪莲(Saussurea Involucrata Kar. et Kin)中分离出四种黄酮^[1]及倍半萜类化合物^[2~3],本文报导另～倍半萜及黄酮类化合物的分离和鉴定。     

杯芳烃的超分子化学研究(Ⅰ)-对-叔丁基杯[n]芳烃对K+和Na+离子的液膜传输规律

杯芳烃的液膜传输作用是其典型的超分子化学特征之一［１］．在探索杯芳烃及其衍生物作为流动载体传输金属离子的能力及传输作用的规律性,以及模仿细胞壁两边金属离子的传递过程及其控制方式方面有潜在应用前景．Ｉｚａｔ［２］等认为,只有当源相处于强碱性条件（ｐＨ＞...     

对-氯甲基苯乙烯共聚物引发合成接枝共聚物

接枝共聚物含有性质差别很大的主链和支链,具有许多特殊的性质,因而一直是人们感兴趣的研究课题之一^[1～5].原子转移自由基聚合(ATRP)^[6,7]的问世,为接枝共聚物的合成提供了一条新的途径.本文用对-氯甲基苯乙烯和其它乙烯基单体自由基共聚.     

Blue-light emitting diodes and flat display based on poly(p-phenylenevinylene) copolymers

Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇｄｉｏｄｅｓ(ＬＥＤｓ)ｈａｖｅｄｒａｗｎｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｉｒｐｏｓｓｉｂｌｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｌａｒｇｅａｒｅａｆｌａｔｐａｎｅｌｄｉｓｐｌａｙｓｉｎｃｅｔｈｅ1990ｓｗｈｅｎａｇｒｏｕｐａｔＣａｍｂｒｉｄｇｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ[1]ｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈａｔｐｏｌｙ(ｐｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ)(ＰＰＶ)ｅｘｈｉｂｉｔｓｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ.Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ…     

P-HZSM-5催化剂上合成对异丙基苯酚的研究

研究了在Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 上苯酚与异丙醇烷基化合成对异丙基苯酚（ｐ－ＩＰＰ）的反应, 考察了磷含量对催化反应性能的影响, 用ＮＨ３－ＴＰＤ和Ｐｙｒ－ＩＲ表征了Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 的表面酸性质． 结果表明, 磷改性ＨＺＳＭ－５ 可提高ｐ－ＩＰＰ选择性（达９５％ ）, 而降低了苯酚的转化率, 并导致酸量减少和酸强度减弱． 磷与分子筛的相互作用引起了分子筛脱铝． 焙烧温度对活性和选择性均有影响． 分子筛在９７３ Ｋ、Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 在８２３ Ｋ焙烧时, ｐ－ＩＰＰ选择性最高     

电化学组装法制备对-巯基苯胺/聚苯胺纳米有序导电聚合物膜

提出了制备二维纳米有序有机导电聚合物膜的新方法--电化学组装法,应用该方法在电位脉冲的作用下使苯胺聚合到对-巯基苯胺修饰的金电极上,获得了致密、有序的对-巯基苯胺/聚苯胺(p-aminothiolphenol/polyaniline,PATP/PANI)导电寡聚物薄膜.用STM研究了Au(111)/PATP、Au(111)/PATP/PANI膜表面的二维有序性,用SERS谱表征了Au(粗糙表面)/PATP、Au(粗糙表面)/PATP/PANI膜的结构和成分,并以[Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4-为探针研究了其电子传递性能.结果表明用电化学组装法制备的PATP/PANI膜在纳米尺度上是二维有序的,且具有良好的电子传递性能.     

在负载H3PO4的固体上3,3,4-三甲基-4-戊烯-2-酮的催化合成

3,3,4-Trimethyl-4-penten-2-one has been synthesized by the acylation of 2,3-dimethyl-2-butene with acetic anhydride in the presence of soild-supported H3PO4.By comparison of the acylation reactions of 2,3-dimethyl-2-butene with acetic anhydride over various soilds-supported H3PO4,it was found that K10 clay,silicagel,HY zeolite and HMordenite were good supports.The results obtined indicate that the soild-supported small amounts of H3PO4 possessed higher catalytic activities,For obatining a higher yield of 3,3,4-trimethyl-4-penten-2-one different supports required different modification methods.     

含磷全芳族热致液晶共聚酯的合成及热性能

全芳族热致液晶聚酯因其优良的力学性能、热稳定性及较低的熔融粘度而倍受关注 ,是当今最有前途的特种高分子材料之一 .但是 ,全芳族聚酯的刚性结构使其熔点较高 ,难以加工 ,因而通过分子设计制备熔点较低的热致全芳香族聚酯液晶成为研究的热点 .在主链型热致液晶高分子的分子设计中 ,通常采用共聚或在高分子链中引入取代基、柔性链段、扭结成分等方法来达到降低聚合物相转变温度的目的[1～ 6 ] .本文以对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和含磷二元酚化合物为单体 ,合成了一类具有较低熔点或流动温度的新型全芳族热致共聚酯液晶 ,其分子…     

Phase state of iron system colloidal catalyst in butadiene polymerization

ＴｈｅａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＦｅ(ｎａｐｈ)2Ａｌ(ｉＢｕ)3ＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｃｌｃａｔａｌｙｓｔｉｓｈｉｇｈｉｎｂｕｔａｄｉｅｎｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｗｉｔｈｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｇａｓｏｌｉｎｅａｓｓｏｌｖｅｎｔ[1].Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｈａｓｂｅｅｎｓｔｕｄｉｅｄａｓａｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍ[2].Ｈｏｗｅｖｅｒ,ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｓｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃｌｕｄｉｎｇｒａｔｉｏａｎｄａｄｄｉｎｇｏｒｄｅｒｏ…     

超细SiO2负载型水溶性铑膦配合物催化剂研究

用超细SiO2负载水溶性铑膦配合物,并研究其对1-已烯氢甲酰化的催化性能。结果表明,粒径为10-20nm的超细SiO2负载水溶性铑膦配合物所表现的催化活性比颗粒SiO2负载型催化剂高3倍多,且可在较宽的含水量范围内保持高反应活性。当膦铑摩尔比为50,超细SiO2负载型催化剂含水量为25%-55%（质量分数）、烯铑摩尔比为2500、反应温度373K和CO/H2（1/1,体积比）压力4.0MPa的反应条件下,其1-已烯氢甲酰化的反应转化数为450h^-1,产物醛的选择性为100%,醛的n/i比值达3.2。     

蜂王信息素的改进合成

早在50年代,Butler等^[1]发现蜂王的上颚腺能分泌一种影响工蜂活动的物质,并提出了蜂群是靠蜂王分泌的该种化学物质传递各种个体间的信息的论断,Barbier等^[2]测定其结构为9-氧代-2E-癸烯酸1(蜂王物质),并首次进行了人工合成.