共查询到20条相似文献,搜索用时 78 毫秒
1.
作者通过苯硫酚钠盐与对硝基苯甲酸甲酯(1), 对硝基苯甲酸苯酯(2), 间硝基苯甲酸甲酯(3), 3,5-二硝基苯甲酸甲酯(4)和对二硝基苯(5)反应研究, 用自旋捕获技术检测到苯硫基自由基; 同时, 从产物混合物中分离到二苯基二硫化物PhSSPh。提出苯硫基自由基与芳香族硝基化合物1,2,3,4和5反应的自由基IPSO亲核取代机理。 相似文献
2.
采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了锗苯与一些亲二烯体的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面, 考察了取代基和苯溶剂对反应势能剖面的影响, 探讨了杂Diels-Alder反应中区域选择性的起源. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对杂Diels-Alder反应中2个新键形成的非同步性和活化能垒的影响与最终产物中苯基和锗原子间的相对位置有关, 锗苯分子中锗原子上的CCl3取代基在热力学和动力学上均有利于反应的进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小. 实验观察到的杂Diels-Alder反应的区域选择性由动力学因素所控制. 相似文献
3.
亚硝基苯与甲醛的反应机理和溶剂效应的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用密度泛函理论方法RB3LYP/6-311++G(d,p)研究了亚硝基苯与甲醛在单重态势能面上分别在气相和溶剂中的反应机理. 找到两条反应通道: 协同机理和分步机理, 均生成实验产物N-苯基氧肟酸C6H5NOHCHO. 计算结果表明: 亚硝基苯与甲醛在气相中分步机理为主要通道. 采用导电极化连续介质模型研究了反应体系在水、乙醇、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、环己烷溶液中反应的溶剂化效应, 这些溶剂可降低反应的活化能, 但反应对溶剂的极性不敏感. 无论在气相还是溶剂中, 亚硝基苯与甲醛的分步机理为优势通道. 相似文献
4.
氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应 总被引:1,自引:0,他引:1
在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论. 相似文献
5.
硅杂苯与亲二烯体的Diels-Alder反应 总被引:2,自引:0,他引:2
采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅杂苯与一些亲二烯体的两类可能的Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂化效应. 计算结果表明, 所研究反应均以协同的方式进行. 亲二烯体分子碳原子上的苯基取代基对两个新键形成的非同步性和反应的活化能垒的影响取决于苯基在产物中的相对位置, 而硅杂苯分子中硅原子上的CCl3取代基有利于杂Diels-Alder反应的进行. 形成一个C—Si键的杂Diels-Alder反应在热力学和动力学上均远比相应的全碳Diels-Alder反应容易进行, 实验观察到的杂Diels-Alder反应中的区域选择性由动力学因素所控制. 硅杂苯与烯烃的反应比与相应炔烃的反应在动力学上容易进行一些, 但在热力学上后者远比前者容易进行. 苯溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小. 相似文献
6.
7.
8.
本文首次报道须在两种金属离子同时作用下的振荡反应——KBrO_3-CH_3CH(NH_2)CO_2H-MnSO_4-[Fe(phen)_3]SO_2-H_2SO_4体系的振荡反应,对反应产物作了分析,研究了两种金属离子在振荡反应中的不同作用,Mn~(2+)起催化氧化丙氨酸以产生丙酮酸的作用,而[Fe(phen)_3]~(2+)则是丙酮酸-BZ型反应的催化剂.研究了温度变化对振荡反应的影响,从而得出振荡反应各阶段的表观活化能.考察了Cl~-、自由基抑制剂及反应物浓度对振荡反应的影响.实验证明,振荡反应同时受Br~-及Br_2的控制,振荡机理与Br_2-水解控制模型相同. 相似文献
9.
硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究 总被引:1,自引:0,他引:1
采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小. 相似文献
10.
通过苯乙炔和羟基(+)-10-樟脑磺酰氧基碘苯在氯仿溶剂中反应, 合成出一个新的手性炔基芳基碘盐[苯基(苯乙炔基)(10)-樟脑磺酸碘盐]. 该手性碘盐与β-二羰基化合物的烯醇式负离子在温和条件下易于反应, 产物具有中等e.e.值, 为β-二羰基化合物在α位不对称引进苯乙炔基提供了一个简单方便的方法. 相似文献
11.
2-甲基-1,5-苯并硫氮杂(2a-2d)在苯溶液中光照生成相应的2,4-异构化产物3a-3d,其中2a和2d同时还生成双键位移产物4a和4d.4a经碱性醇解生成一对2, 4-异构体2b和3b.2-甲基-4-芳酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2e-2g)在苯中光照主要经Fries重排生成2-甲基-3-芳酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5e-5g).同时还生成少量2,4-异构化产物2-芳酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3e-3g).但2-甲基-4-烷基酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2i,2j)在相同条件下光照只生成2,4-异构化产物-2-烷基酰氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3i,3j).2-甲基-4-对硝基苯甲酰氧基-1,5-苯并硫氮杂(2h)可发生热Fries重排,生成2-甲基-3-对硝基苯甲酰基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(5h).化学和光谱数据证明5e-5h和6e-6h为互变异构体. 相似文献
12.
13.
2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮(1a)与不同的氯化试剂-五氯化磷、三氯氧磷和氯化砜在不同的条件下氯化,可分别生成:2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂(2a)、2-氯-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂(3a)、2-二氯甲基苯并噻唑(5)、2-三氯甲基苯并噻唑(6)和2-甲基-1,5-苯并硫氮杂-4(5H)-酮盐酸盐(4).2-甲基-4-氯-1,5-苯并硫氮杂与醇钠反应生成相应的2-甲基-4-烷氧基-1,5-苯并硫氮杂外,还可以分离到它的2,4-异构体,2-烷氧基-4-甲基-1,5-苯并硫氮杂.产物的结构均经元素分析、红外光谱、^1H和^1^3C核磁共振谱和质谱鉴定. 相似文献
14.
15.
4-(1,2-亚乙二氧基)环己酮及其2-甲醛和2-羧酸酯的烯胺和烯醇与丙烯酸型的和丙二酸型的试剂反应,获得了与6-(1,2-亚乙二氧基)-5,6,7,8-四氢-2(1H)- 喹啉酮很相近的四个化合物(5,11,18,19)和六个其它化合物(4,7,8,9,16,17).探讨了这十个均未见于文献的新化合物的生成机理,并得到一个制备5- 四氢萘胺衍生物的新方法 相似文献
16.
17.
手性钛配合物催化不对称反应研究 总被引:4,自引:0,他引:4
手性钛配合物是一类很有用的手性催化剂,在许多反应中显示出了良好的催化活性和高的对映选择性。在我们研究的系列反应中,发现手性钛配合物是一类优良的手性催化剂,其中不对称催化杂Diels-Alder反应制备二氢吡喃酮(99%ee),不对称催化硫醚氧化成亚砜反应(96%ee)和不对称催化硅腈化反应(87%ee),都获得了好的催化活性和高的对映选择性。我们对以上反应中其催化剂的用量、溶剂、催化剂浓度和抗衡离子的Lewis酸碱性、底物的结构与对映选择性的关系、催化循环机理等进行了较系统、深入的研究,发现非共价相互作用和分子识别现象在不对称催化反应中显示出重要的作用,为进一步设计新的手性催化剂,发展不对称催化反应提供了基础数据。 相似文献
18.
19.
烯基Grignard试剂与二苯基卤甲烷的单电子转移反应 总被引:1,自引:0,他引:1
作者曾报道,乙烯基溴化镁与二苯基氯甲烷的反应经历单电子转移过程,生成二苯甲基和乙烯基自由基对,导致反应产物四苯乙烷的苄基质子出现CIDNP效应。为了更详细地阐明反应机理,本文报道(Z)-丙烯基溴化镁(1)与二苯基溴甲烷(2)反应的产物,立体化学,并讨论离去基对反应的影响。 相似文献
20.
全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物. 相似文献