计算分子二阶超极化率的基组选择

设计和使用了扩展的6-31G,D95, ANO,aug-cc-pVDZ基组以及Hypol基组,用各种相关能级别的方法SCF,MP2,MP3,MP4D,MP4DQ,MP4SDQ,MP4, CCSD,CCSD(T),计算了H2O,CO,HF,H2,N2等分子的二阶超极化率.分别以4-aug-cc-pVTZ基组在不同方法下的二阶超极化率结果,和CCSD(T)/4-aug-cc-pVTZ水平上的结果作为标准,求得各水平计算相对应的平均相对偏差.结果发现:MP2/aug-cc- pVDZ+是计算二阶超极化率最优的水平.综合讨论认为:可在MP2/aug-cc-pVDZ+水平上计算分子的二阶超极化率,其结果是可靠的.而且如果同时要计算分子极化率和一阶超极化率,其结果也是可靠的.     

HeNO分子光谱常数和非谐振力场的从头算研究

本文利用Gaussian 03软件,采用密度泛函理论(B3LYP)以及二阶微扰理论(MP2)的方法结合Dunning相关一致基组cc-pVNZ (N=T,D,Q)以及6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)基组优化了HeNO分子的几何结构,然后在此基础上计算了它们的光谱常数和非谐振力场.通过计算得到了分子的平衡几何结构、基频、转动常数、四次和六次离心畸变常数等,并与相关的实验值和理论值进行了比较;预测了部分光谱常数,其中包括谐振频率、非谐性常数、振转相互作用常数、三次力常数、四次力常数和科里奥利耦合常数.结果表明,在MP2方法下计算的结果要优于B3LYP计算的结果;基组6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)下的结果普遍优于cc-PVNZ (N=T,D,Q)得到的结果.结果还表明,MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G**、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,3pd)基组计算的结果非常接近实验值,对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用.     

NeNO分子光谱常数和非谐振力场的算法研究

本论文分别用从头算方法（B3LYP、MP2）结合基组cc-pVNZ (N ∈ {T,D,Q}) 及 6-311G、6-311G（2df,2pd）计算了NeNO分子的平衡几何结构、光谱常数和非谐振力场.结果表明：在MP2方法下计算的结果略优于B3LYP计算的结果;基组6-311G、6-311G（2df,2pd）下的结果相对优于cc-PVNZ (N=T,D,Q)得到的结果;MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G（2df,2pd）基组计算的结果非常接近实验值,这些计算结果对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用.     

NeNO分子光谱常数和非谐振力场的从头算研究简

本论文分别用从头算方法（B3LYP、MP2）结合基组cc-pVNZ (N ∈ {T,D,Q}) 及 6-311G、6-311G（2df,2pd）计算了NeNO分子的平衡几何结构、光谱常数和非谐振力场.结果表明：在MP2方法下计算的结果略优于B3LYP计算的结果;基组6-311G、6-311G（2df,2pd）下的结果相对优于cc-PVNZ (N=T,D,Q)得到的结果;MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G（2df,2pd）基组计算的结果非常接近实验值,这些计算结果对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用.     

7Li2分子23Σ+g激发态的解析势能函数、谐振频率及振动能级

使用Gaussian03程序包中的"对称性匹配簇/对称性匹配簇-组态相互作用"方法,利用多个基组对7Li2分子23Σ+g态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,获得了相应基组下的平衡核间距.发现两者的结果不一致,对不一致的原因进行了解释.分析表明,由单点能扫描得到的平衡核间距应更为合理.同时也得出了6-311++G(3df,3pd),6-311++G(2df,2pd) 及6-311++G(2df,pd)基组均为较优基组的结论.于2.5a0-37a0的范围内利用6-311++G(3df,3pd)基组进行单点能扫描并使用最小二乘法拟合出了该态的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合Rydberg-Klein-Rees方法,计算出了其相应的谐振频率,进而计算了其他光谱常数.为便于比较和分析,对基态也进行了相应的计算.利用得到的解析势能函数,对23Σ+g态的振动能级及振动经典转折点也进行了计算.     

HeNO分子光谱常数和非谐振力场的从头算研究

在本论文中,我们在Gaussian 03软件下,采用密度泛函理论（B3LYP）以及二阶微扰理论（MP2）的方法结合Dunning相关一致基组cc-pVNZ (N=T,D,Q)以及6-311G、6-311G**、6-311G（2df,2pd）、6-311G（3df,3pd）基组优化了HeNO分子的几何结构,然后在此基础上计算了它们的光谱常数和非谐振力场。通过计算得到了分子的平衡几何结构、基频、转动常数、四次和六次离心畸变常数等,并与相关的实验值和理论值进行了比较;预测了部分光谱常数,其中包括谐振频率、非谐性常数、振转相互作用常数、三次力常数、四次力常数和科里奥利耦合常数。结果表明,在MP2方法下计算的结果要优于B3LYP计算的结果;基组6-311G、6-311G**、6-311G（2df,2pd）、6-311G（3df,3pd）下的结果普遍优于cc-PVNZ (N=T,D,Q)得到的结果。结果还表明,MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G**、6-311G（2df,2pd）、6-311G（3df,3pd）基组计算的结果非常接近实验值,对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用     

ArNO分子光谱常数和非谐振力场的理论研究

本论文分别用从头算方法（B3LYP、B3PW91、MP2）结合基组（aug）cc-pVNZ（N∈{T,D,Q}）及6-311G、6-311G^**、6-311G（2df,2pd）、6-311G（3df,3pd）计算了ArNO分子的平衡几何结构、光谱常数和非谐振力场.结果表明:在MP2方法下计算的结果要优于B3LYP和B3PW91计算的结果;基组6-311G、6-311G^**、6-311G（2df,2pd）、6-311G（3df,3pd）下的结果普遍优于cc-PVNZ（N=T,D,Q）得到的结果;MP2理论方法结合基组6-311G、6-311G^**、6-311G（2dr,2pd）、6-311G（3df,3pd）基组计算的结果非常接近实验值,对实验测量某些光谱数据有较好的预测作用.     

Ab initio calculations on the α^3∑u^＋ state properties of dimer ^7Li2

The comparison between single-point energy scanning （SPES） and geometry optimization （OPT） in determining the equilibrium geometry of the α^3∑u^＋ state for ^7Li2 is made at numerous basis sets such as 6-311＋＋G（2df）, cc-PVTZ, 6-311＋＋G（2df, p）, 6-311G（3df,3pd）, 6-311＋＋G（2df,2pd）, D95（3df,3pd）, 6-311＋＋G, DGDZVP, 6-311＋＋G（3df,2pd）, 6-311G（2df,2pd）, D95V＋＋, CEP-121G, 6-311＋＋G（d,p）, 6-311＋＋G（2df, pd） and 6-311＋＋G（3df,3pd） in full active space using a symmetry-adapted-cluster/ symmetry-adapted-cluster configuration-interaction （SAC/SAC=CI） method presented in Gaussian03 program package. The difference of the equilibrium geometries obtained by SPES and by OPT is reported. Analyses show that the results obtained by SPES are more reasonable than those obtained by OPT. We have calculated the complete potential energy curves at those sets over a wide internuclear distance range from about 3.0α0 to 37.0α0, and the conclusion is that the basis set cc-PVTZ is the most suitable one. With the potential obtained at ccopVTZ, the spectroscopic data （Te, De, D0, ωe,ωeХe, αe and Be） are computed and they are 1.006 eV, 338.71 cm^-1, 307.12 cm^-1, 64.88 cm^-1, 3.41 cm^-1, 0.0187 cm^-1 and 0.279 cm^-1, respectively, which are in good agreement with recent measurements. The total 11 vibrational states are found at J=0. Their corresponding vibrational levels and classical turning points are computed and compared with available RKR data, and good agreement is found. One inertial rotation constant （By） and six centrifugal distortion constants （Dr Hv, Lv, My, Nv, and Ov） are calculated. The scattering length is calculated to be -27.138α0, which is in good accord with the experimental data.     

~7Li_2分子B~1∏_u及X~1Σ_g~ 态的准确平衡几何、离解能及谐振频率

使用SAC/SAC-CI方法,利用6-311G,6-311 G,6-311G(3df,3pd),D95V(d,p),D95,D95V,6-311 G(3df,3pd),D95(3df,3pd)、cc-PVTZ和AUG-cc-PVTZ等基组,对Li2分子的B1∏u及X1Σg 态的平衡几何进行了优化计算.同时,在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描,也获得了相应基组下的平衡核间距.发现优化计算结果与精细的单点能扫描结果不一致.分析表明由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理.通过对平衡核间距及计算离解能的比较,得出了对B1∏u态而言AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论.在AUG-cc-PVTZ基组下,于0.135~1.5 nm范围内,利用SAC的GSUM(Group Sumof Operators)方法对X1Σg 态、SAC-CI的GSUM方法对B1∏u态进行单点能扫描、并用正规方程组拟合出了相应的解析势能函数.利用解析势能函数的物理意义并结合RKR方法,计算出了X1Σg 态及B1∏u态的谐振频率,理论计算结果与实验值较为一致.     

Li9团簇体心立方结构的形成机理和结合能

本文提出了Li9团簇体心立方结构的形成机理,并对此结构的总能量随中心原子到顶点原子间核间距R的变化用芶氏改进的排列通道量子力学方法(MACQM)进行了计算。结果显示曲线在R = 4.77 a0处有一极小值 -67.160922 a.u.,这表明Li9团簇的体心立方结构是可能稳定存在的。在R趋于无穷大时这9个锂原子的总能量为 -66.852240 a.u.,所以形成Li9的总结合能为0.308682 a.u.。因此Li9 团簇的原子平均结合能是0.034298 a.u.或0.933 eV,它大于我们过去计算的Li5团簇正四面体中心结构的原子平均结合能0.632 eV、Li7 团簇正八面体中心结构的原子平均结合能0.674 eV和Li13 团簇正二十面体中心结构的原子平均结合能0.810 eV。故在体心正多面体结构Lin (n= 5 ,7,9,13)中,Li9的体心立方结构有最大的原子平均结合能,这也许是碱金属晶体的晶胞取体心立方结构的一个原因。     

Li2基态结合能的MACQM计算

本文采用改进的排列通道量子力学方法(MACQM),对Li2基态势能曲线进行了计算,结果表明:在核间距R=5.05a0处,能量有极小值-14.88937a.u,由此得到Li2基态结合能为0.0333a.u,所得结果与实验值符合得很好.     

Accurate Analytic Potential Energy Function and Spectroscopic Study for G^1Ⅱg State of Dimer ^7Li2

The reasonable dissociation limit for the G^1Ⅱg, state of dimer ^7Li2 is determined. The equilibrium internuclear distance, dissociation energy, harmonic frequency, vibrational zero energy, and adiabatic excitation energy are calculated using a symmetry-adapted-cluster configuration-interactlon method in complete active space in Gaussian03 program package at such numerous basis sets as 6-311 ＋＋G, 6-311 ＋＋G（2df,2pd）, 6-311 ＋＋G（2df, p）, cc-PVTZ, 6- 311＋＋G（3df,3pd）, CEP-121G, 6-311＋＋G（2df, pd）, 6-311＋＋G（d,p）,6-311G（3df,3pd）, D95（3df,3pd）, 6-311＋＋G（3df,2p）, 6-311＋＋G（2df）, 6-311＋＋G（df, pd） D95V＋＋, and DGDZVP. The complete potential energy curves are obtained at these sets over a wide internuclear distance range and have least squares fitted to Murrell-Sorbie function. The conclnsion shows that the basis set 6-311＋＋G（2df, p） is a most suitable one for the G^1Ⅱg state. At this basis set, the calculated spectroscopic constants Te, De, Eo, Re, ωe, ωeXe, ae, and Be are of 3.9523 eV, 0.813 06 eV, 113.56 cm^-1, 0.320 15 nm, 227.96 cm^-1, 1.6928 cm^-1, 0.004 436 cm^-1, and 0.4689 cm^-1, respectively, which are in good agreement with measurements whenever available. The total 50 vibrational levels and corresponding inertial rotation constants are for the first time calculated and compared with available RKR data. And good agreement with measurements is obtained.     

^7Li2分子B^1Ⅱu及X^1∑g^＋态的准确平衡几何、离解能及谐振频率

使用SAC／SAC-CI方法，利用6-311G，6-311＋＋G，6-311G（3df，3pd），D95V（d，P），D95，D95V，6-311＋＋G（3df,3pd）。D95（3df,3pd）、cc—PVTZAt和AUG-cc-PVTZ等基组，对Li2分子的B^1IIu及X^1∑g^＋态的平衡几何进行了优化计算．同时，在优化得到的平衡位置附近、于同一条件下通过精细的单点能扫描，也获得了相应基组下的平衡核间距、发现优化计算结果与精细的单点能扫描结果不一致．分析表明由单点能扫描获得的平衡核间距应更为合理．通过对平衡核间距及计算离解能的比较，得出了对B^1Ⅱu态而言AUG-cc-PVTZ基组为最优基组的结论．在AUG-cc-PVTZ基组下，于0.135～1.5nnl范围内，利用SAC的GSUM（Group Sum of Operators）方法对X^1∑g^＋态、SAC-CI的GSUM方法对B^1Ⅱu态进行单点能扫描、并用正规方程组拟合出了相应的解析势能函数．利用解析势能函数的物理意义并结合RKR方法，计算出了X^1∑g^＋态及B^1Ⅱu态的谐振频率，理论计算结果与实验值较为一致．     

LiB2和Li2B分子的结构与势能函数

运用单双取代耦合簇(CCSD)方法,选择基组6-311+g(2df)对基态B2、Li2和LiB分子的微观结构进行优化计算,采用最小二乘法拟合得到B2、Li2和LiB分子的势能函数,并得到了与实验值符合很好的光谱常数.采用同种方法,选择6-311g基组对LiB2、6-31g基组对Li2B分子的基态结构进行优化计算.运用原子分子反应静力学原理得到离解极限.在此基础上,采用多体项展式法,得到LiB2和Li2B分子基态解析势能函数,该势能函数准确再现了LiB2和Li2B分子基态平衡结构特征.     

LiB2和Li2B分子的结构与势能函数

运用单双取代耦合簇(CCSD)方法,选择基组6-311+g(2df)对基态B2、Li2和LiB分子的微观结构进行优化计算,采用最小二乘法拟合得到B2、Li2和LiB分子的势能函数,并得到了与实验值符合很好的光谱常数.采用同种方法,选择6-311g基组对LiB2、6-31g基组对Li2B分子的基态结构进行优化计算.运用原子分子反应静力学原理得到离解极限.在此基础上,采用多体项展式法,得到LiB2和Li2B分子基态解析势能函数,该势能函数准确再现了LiB2和Li2B分子基态平衡结构特征.     

CaS基态（ ）结构及势能函数研究

采用B3LYP、BP86、B3P86、QCISD、CCSD方法.分别选用6-311G(2df,3pd)、6-311G(2df,2pd)、6-311G(3df,2pd)、6-311G(3df,3pd)、sddall、sdd基组对CaS基态（ ）分子进行结构优化.最后选用最佳基组B3LYP/6-311G(3df,3pd)的计算结果.分别对Murrell- Sorbie（i=3,4,5,6,7,8,9）函数及修正的函数Murrell- Sorbie+ 运用最小二乘法拟合运算,导出CaS分子的力常数（ ）;最终选用最能反映CaS性质的函数Murrell- Sorbie（i=9）,计算CaS光谱常数（ ）.结果表明：用Murrell- Sorbie（i=9）函数计算出的 比选用Murrell- Sorbie（i=3,4,5,6,7,8）及Murrell- Sorbie+ 更接近实验数据;用Murrell- Sorbie（i=9）计算的CaS分子光谱常数与理论值非常吻合;CaS分子运用 Murrell- Sorbie（i=9）函数能够准确表达.     

异核双卤分子XY(XY=ClF,BrF,BrCl)与C_2H_2相互作用的量子化学研究

在MP2(full)水平上,采用全电子基组,对C_2H_2与XY(XY=Cl F,Br F,Br Cl)相互作用进行了研究.相互作用能在–9.2687 k J/mol至–20.8856 k J/mol之间.自然键轨道(NBO)理论分析显示复合物中电荷转移最多的是C_2H_2…Br F,为0.0319 a.u.;最小的是C_2H_2…Br Cl,为0.0164 a.u..分子中的原子(AIM)理论分析表明复合物中Y…π键的性质与氢键类似.对称匹配微扰理论(SAPT)能量分解显示三个复合物中静电能和诱导能占相互作用能的主体,二者占到总吸引能的70%以上,其中静电作用最大,占超过50%,色散作用最小.     

Li2Bn(n=1—10)团簇的几何结构和电子性质

应用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311+G(d)水平上计算并分析了Li2Bn(n=1-10)团簇的几何结构及电子性质.同时,讨论了团簇的平均结合能、能级间隙、二阶能量差分和极化率.研究表明: Li2Bn(n=1-10)团簇基态大多为立体构型. 能级间隙和二阶能量差分结果表明Li2B8是幻数团簇.对平均线性极化率和极化率的各向异性不变量研究表明,基态Li2Bn团簇的电子结构随B原子的增加虽然趋于紧凑,但尚未形成特定的堆积方式.     

自由基CH(X2Π,a4Σ-)的光谱数据从头算研究

用分子轨道从头算方法,对CH自由基的基态(X2Π)和低激发态(a4Σ-)的光谱数据进行了计算.计算结果表明,在基态CH(X2Π)时,在QCISD(T)/6-311G (3df,3pd)水平上,计算所得的键长R=0.1120981nm,偶极矩μ＝1.5891 Debye,ν＝2845.43cm-1均与实验值相吻合,在B3PW91/6-311G (3df,3pd)理论水平上,计算的基态能量为-38.496143 Hartree,误差仅为0.22%;对低激发态CH(a4Σ-),使用含时的密度泛函方法(TDDFT)和大基组6-311 G(3df,3pd)计算所得的R=0.1094nm,垂直跃迁能量为0.926eV,均与实验结果有较好的吻合.     

N_2…HF的结构及其氟化氢谐振频率的变化

应用密度泛函理论方法 (B3LYP)和QCISD方法 ,对N2 …HF弱结合复合体系在不同的基组下进行abinitio计算 ,得到了该复合物分子分别在QCISD及B3LYP水平下的平衡结构为 :RNN=0 .110 4nm ,0 .10 95nm ,RNN=0 .2 198nm ,0 .2 0 94nm和RHF=0 .0 92 2nm ,0 .0 931nm ,计算了复合物中HF的谐振频率为 3899.399cm-1以及HF谐振频率红移量为 6 2 .75 5cm-1,所计算的结果与近期的实验数据和理论值相符合 ,还考查了不同基组和方法对N2 …HF弱结合体系的影响