密度泛函研究双核Mn~Ⅱ取代的杂多酸[Mn_2~Ⅱ(X~(n )Mo_9O_(33))_2]_2~((n-10)-)(X=P~Ⅴ,As~Ⅴ,Se~Ⅵ)的磁耦合交换作用

运用密度泛函理论结合对称性破缺方法(DFT-BS)研究了双锰取代的三明治型多酸阴离子[Mn2II(Xn Mo9O33)2]2(n-10)-(X=PV,AsV,SeVI)的磁交换作用.计算得到的磁交换耦合常数(J)为负值,表明在这类体系中存在反铁磁交换作用;进一步从几何,自旋密度分布和前线轨道组成方面分析了中心杂原子X对磁交换耦合的影响,结果表明随着随着中心杂原子X的改变(PV–AsV–SeV),影响到中心双核锰和桥氧构成的磁簇的结构,Mn1···Mn2距离有所增大,Ob···Ob距离有所缩短,从而减弱了超交换途径的有效性,反铁磁耦合常数J的数值依次减小.     

D3d[E3ME3]^2-（E=P,As;M=Ni,Pd,Pt）：含η^3-P3^-和η^3-As3^-配体的最小无机三明治配合物（摘要）

C4H42^-、C5H5^-（Cp^-）及C6H6（Ar）等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如：CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]^2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]^n-三明治结构.     

M6^0，±（M=Os，Ir，Pt）团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）中的杂化密度泛函（B3LYP）方法,在LANL2DZ基组水平上对M6^0,±（M=Os,Ir,Pt）团簇的各种可能构型进行了几何结构优化,得出各团簇的最稳定构型,并对其能量、振动频率、热力学性质、核独立化学位移（NICS）和极化率进行了理论研究．结果表明,M6^0,±（M=Os,Ir）团簇的基态都是三棱柱结构,％团簇的基态是平面三角形结构;M6^0,±（M=Os,Ir,Pt）团簇生成焓都为负值,热力学上是稳定的;NICS值都为负值,表明M6^0,±（M=Os,Ir,Pt）团簇都具有芳香性,其中Os6^-团簇的芳香性最强;从光谱分析来看,Os6的IR和Raman谱的较强吸收峰的个数最多,Ir6的IR和Raman谱的最强吸收峰都只有一个,IR最强吸收峰在137．0和143．5cm^-1之间,Raman谱最强的吸收峰位于169．5cm^-1处;Pt6的IR和Raman谱的最强吸收峰分别位于50．2和194．7cm^-1处．     

The First-principlies Calculations of the Electronic Structures and Optical properties of Ⅱ-Ⅲ2-Ⅵ4 （Ⅱ=Zn,Cd; Ⅲ= In; Ⅵ=Se,Te）

The electronic structures and optical properties of II-III2-VI4 （II = Zn, Cd; III = In; VI = Se, Te） compounds are studied by the density functional theory （DFT） using the Vienna ab initio simulation package （VASP）. Geometrical optimization of the unit cell is in good agreement with the experimental data. Our calculations show that the valence band maximum （VBM） and conduction band minimum （CBM） are located at G resulting in a direct energy gap. The optical properties are analyzed, and the independent second harmonic generation （SHG） coefficients are determined. By an analysis of the band structure, we can get that SHG response of the system can be attributed to the transitions from the bands near the top of valence band that are derived from the Se/Te p states to the unoccupied bands contributed by the p states of In atoms.     

异双核X-M之间的磁耦合交换作用: Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(X=FeⅢ, CoⅢ; M=CoⅡ)的密度泛函研究

采用DFT-BS方法研究异双核的Keggin型杂多酸衍生物[M(H2O)XW11O39]7-(Ⅰ: X=FeⅢ, M=CoⅡ; Ⅱ: X=CoⅢ, M=CoⅡ)的磁耦合作用, 计算得到耦合常数(J)为负值, 表明所研究体系具有反铁磁性; J值大小顺序为|J(Ⅰ)|<|J(Ⅱ)|, 说明磁耦合作用增强; 体系Ⅰ与Ⅱ相比, X由FeⅢ变成CoⅢ, M不变, 桥氧原子Ob和Ob2(O′b2)上的自旋密度增大, 进一步从相关BS态的磁轨道比较得出, 体系Ⅱ中轨道重叠程度大于体系Ⅰ, 结果使X-M之间的反铁磁耦合作用加强.