Modifying action of carbon dioxide in catalytic oxidation of ethylene on silver

Carbon dioxide exerts a strong inhibitory effect on oxygen adsorption and complete oxidation of ethylene on silver but has little effect on the rate of ethylene oxidation to ethylene oxide.

---

.

     

Le systeme binaire fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogene

Résumé Le diagramme des équilibres liquide-solide du système fluorure de rubidium-fluorure d'hydrogène a été tracé dans sa totalité. Six espèces stables se manifestent RbF · nHF (avecn=7, 4, 3, 2, 3/2, 1). Un septième composé dont la composition probable est 2RbF · 5HF se manifeste à l'état métastable.

---

Liquid-solid equilibria are studied in the complete binary system RbF-HF. Several compounds are observed: RbF ·nHF withn=7, 4, 3, 2, 3/2 and 1. A seventh compound, 2RbF · 5HF, is detected as an unstable form.

---

Zusammenfassung Flüssig-fest Gleichgewichte des Binärsystems RbF-HF wurden umfassend untersucht. Sechs stabile Verbindungen wurden beobachtet: RbF ·n HF (n=7, 4, 3, 2, 3/2 und 1). Eine siebente Verbindung, 2 RbF · 5 HF ist metastabil.

---

- RbF-HF. RbF·nHF =7,4,3,2, 3/2 1. — 2RbF·5HF — .

     

Triplet state formation and type II decomposition in the photochemistry of pentanone-2

The concentration dependences of the quantum yields of Norrish type II decomposition from the singlet and triplet states and of the triplet yiel were determined in pentanone-2 photolysis in iso-octane. The results were interpreted by postulating dissociative intersystem crossing of a singlet exciplex as an additional route for the population of the molecular triplet state.

---

II -2 . , .

     

Kinetic model for hydrocarbon synthesis from CO and H2 accounting for its intragroup distribution

A method to describe a multicomponent process of hydrocarbon synthesis from CO and H₂ over iron catalysts and a kinetic model to calculate the intragroup distribution of up to C₂₀ hydrocarbons, are suggested. Values for the kinetic parameters are presented.

---

CO H₂ . , C₂₀, .

     

Cyclohexane conversion on nickel mordenite

Two series of nickel mordenite catalysts have been prepared on the basis of Na-mordenite and H-mordenite. Their catalytic activity in cyclohexane conversion has been studied. It has been found that the properties of the catalysts are strongly dependent on the acidity of mordenite.

---

NaM HM. .

     

A probable reason for the selective action of metalloenzymes

The following regularity concerning the selective action of metalloenzymes is noted: in many cases, from the given substrate on a given enzyme only the least oxidized product is formed. The low concentration of metal ions in the reaction space is one of the probable reasons of this regularity.

---

: . , .

     

Conversion of cyclohexene on a gold-plated palladium-nickel membrane catalyst

Under flow conditions, on the gold-covered external surface of a tube made of Pd containing 5.9% Ni cyclohexene is dehydrogenated into benzene and the hydrogen formed does not desorb but is consumed in cyclohexene hydrogenation to cyclohexane and diffuses through the membrane catalyst. In the presence of added hydrogen, cyclohexene hydrogenation takes place below 200°C. Upon the introduction of hydrogen through the membrane catalyst the hydrogenation rate strongly increases relative to the case when hydrogen is fed in mixture with cyclohexene vapors.

---

- , Pd–Ni (5,9%), , . 200 °C, , .

     

Kinetics of reduction of an iron catalyst for ammonia synthesis

The kinetics of reduction of an iron catalyst have been studied at 450–550 °C. The overall kinetic equation was of the mixed-control type. The equation of the surface reaction was of the Langmuir-Hinshelwood type with the adsorption of only water vapor taken into account.

---

450–550°C. . - .

     

Kinetic studies of dimethyl sulfide synthesis from methanol and H2S

Kinetic regularities of dimethyl sulfide synthesis from methanol and H₂S in the presence of WO₃/Al₂O₃ have been studied under gradientless conditions. A stepwise mechanism of the reaction is suggested implying that methanol methoxylates the catalyst surface, the reaction of CH₃O groups with H₂S yields methylmercaptan and then dimethyl sulfide, whereas that with methanol produces dimethyl ether. The kinetic equations describe fairly well the process on inhomogeneous catalyst surface.

---

H₂S WO₃/Al₂O₃. , , CH₃O- H₂S , — . , .

     

Oxidation of ethanol by Ce(IV) in acid nitrate medium

The oxidation kinetics of ethanol by Ce(IV) has been studied as a function of pH, nitrate and water concentration. Even at high concentration of H⁺ and NO ₃ ^– several species appear to exist. The oxidation is fastest in strongly acidic medium without added nitrate ions.

---

Ce(IV) pH, . H⁺ NO ₃ ^– , Ce(IV). .

     

Developpement de la methode thermique de mesure de la tension superficielle liquide-solide

A thermal method connects the solid-liquid surface tension/s of a substance to its triple point temperature depression. Here a practical process for application of this method is described. A previous determination of the thickness of the condensate layer which does not freeze near the wall of the porous material is no longer necessary. The process is applied to some organic substances and to a metal (indium).

---

Zusammenfassung Eine thermische Methode ermöglicht die Oberflächenspannung/s einer Substanz mit der Erniedrigung der Tripelpunkttemperatur in Bezug zu bringen. Eine vorangehende Bestimmung der Dicke der Kondensatschicht, deren Aggregatzustand sich bei Kontakt mit dem porösen Material nicht ändert, ist überflüssig. Die Methode wird auf einige organische Verbindungen und ein Metall (Indium) angewandt.

---

, _.,. — . , , . .

     

Spectral and thermal studies of copper(II) complexes of 3- and 4-pyridinealdoxime

Copper(II) complexes of 3- and 4-pyridinealdoxime have been prepared and analyzed by spectroscopic (ir and diffuse reflectance) and thermoanalytical (TG, DTG and DTA) techniques. For both these systems, only species with metal: organic ligand: chloride ratio of 122 were found, and the organic ligand appears as a neutral molecule. The spectral data suggest a polymeric structure where the copper(II) ions are in a distorted octahedral environment.The thermal decompositions occur through the reduction of copper(II) to copper(I) and the conversion of the residual organic ligand into acid amide, as found for dihydrogenbis(pyridine-2-aldoxime) copper(II) chloride, but the initial decomposition temperatures are slightly increased, giving rise to the thermal stability sequence:

---

Zusammenfassung Kupfer(II)-Komplexe von 3- und 4-Pyridinaldoxim wurden hergestellt und spektroskopisch (IR und diffuse Reflexion) sowie thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) analysiert. Für beide Systeme wurden nur Species mit einem Metall:Ligand:Chlorid-Verhältnis von 122 gefunden. Der organische Ligand liegt als neutrales Molekül vor. Die Spektren deuten auf eine polymère Struktur hin, in der die Kupfer(II)-Ionen in einer verzerrten oktaedrischen Koordination vorliegen. Die thermischen Zersetzungen verlaufen über die Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) und die Umwandlung des verbleibenden organischen Liganden in Säureamid, wie für Dihydrogen-bis(pyridin-2-aldoxim)-kupfer(II)-chlorid gefunden wurde, aber die Temperaturen des Beginns der Zersetzung und damit die thermische Stabilität steigen in der Reihenfolge [Cu(Py₄-CHNOH)₂Cl₂][Cu(Py₃-CHNOH)₂Cl₂]>[Cu(Py₂-CHNOH)₂]Cl₂ etwas an.

---

(, ) ( ) 3- 4- . 122, . , . -( -2-)- . , , , : Cu(4-Py-CHNOH)₂Cl₂Cu(3-Py-CHNOH)₂Cl₂>Cu(2-Py-CHNOH)₂Cl₂.

     

Calorimetric studies of adsorptive properties of metallic carbides and nitrides of transition elements. Adsorption of H2, CO and O2 on titanium nitrides

Adsorption heats of hydrogen, oxygen and carbon monoxide on titanium nitrides have been measured calorimetrically in the temperature range from 473 to 673 K. With increasing Me/N ratio, the adsorption heat of oxygen grows.

---

, 473–673 . Me/N.

     

Direct reading thermometric analysis

According to the direct reading thermometric method the concentration of the component to be determined is established from the temperature variation of the sample solution obtained on adding to it an excess of a reagent which reacts selectively with the respective component. Under suitably chosen experimental conditions the concentration of the respective component is determined from a single measured value. Since the established measurement technique requires little manual work and the respective components may be determined from the sample solution directly without any separations, the method in its present form is chiefly suitable for rapid serial analyses.

---

Zusammenfassung Bei der thermometrischen Methode mit Direktablesung wird die Konzentration der gesuchten Komponente aus der Temperaturänderung der Probelösung bestimmt, die nach Zugabe eines Überschusses von einem selektiv reagierenden Reagens wahrnehmbar ist.Unter geeigneten Versuchsbedingungen kann man die Konzentration der gesuchten Komponente aus einem einzigen Meßwert, nämlich der Temperaturänderung der Probelösung bestimmen. Da die ausgearbeitete Meßtechnologie wenig Arbeit erfordert und die gesuchten Komponenten ohne jede Trennung direkt bestimmt werden können, ist die Methode in ihrer jetzigen Ausführungsart hauptsächlich zu betriebsmäßigen Serien-Schnellanalysen geeignet.

---

Résumé Selon la méthode thermométrique à lecture directe, on détermine la concentration du constituant cherché d'après la variation de température de la solution échantillon que l'on additionne d'un excès de réactif sélectif de celui-ci. Dans les conditions expérimentales appropriées, une seule mesure suffit pour déterminer la concentration du constituant cherché. Comme la technique de mesure qui a été mise au point demande peu de travail et comme on peut doser sans aucune séparation les constituants étudiés, la méthode dans sa forme actuelle se prête en premier lieu aux dosages en séries industriels.

---

, , . . . , . .

     

Thermal properties of binary polyolefin blends

The thermal properties of binary polyolefin blends (LDPE/HDPE, LDPE/PP, HDPE/PP) were examined by differential scanning calorimetry. The additon of a second polymer lowers the melting temperature although the melting temperature depression is not a defined function of the blend composition. DSC curves show two melting and two crystallization temperatures. The difference between crystallization temperatures for blends containing PP is smaller than the difference between melting temperatures. The enthalpies of fusion are nearly monotonic functions of blend composition.

---

Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften binärer Polyolefinmischungen (LDPE/HDPE, LDPE/PP, HDPE/PP) wurden mittels DSC untersucht. Durch Zugabe eines zweiten Polymers wird die Schmelztemperatur erniedrigt, obwohl die Erniedrigung der Schmelztemperatur keine Funktion der Mischungszusammensetzung ist. Die DSC-Kurven zeigen zwei Schmelz- und zwei Kristallisationspeaks. Bei PP enthaltenden Mischungen ist der Unterschied zwischen den Kristallisationstemperaturen geringer als zwischen den Schmelztemperaturen. Die Schmelzenthalpie ist eine nahezu monotone Funktion der Mischungszusammensetzung.

---

— , — , — . , . . , . .

     

The application of low temperature differential scanning calorimetry to polymer blend analysis

The temperature regions in which glass transitions (Tg's) occur for a series of blends of polybutadienes with natural rubber and two styrenebutadiene copolymers of different styrene contents have been studied by differential scanning calorimetry. The resulting DSC curves may be used to categorize the polybutadiene, determine the bound styrene content of the styrenebutadiene copolymer and quantify the polybutadiene content of the blends.

---

Zusammenfassung Die Temperaturbereiche, in denen bei einer Reihe von Gemischen von Butadien mit natürlichem Kautschuk und bei zwei Styrol-Butadien-Kopolymeren mit verschiedenem Styrolgehalt Glastransformationen erfolgen, wurden mittels DSC untersucht. Die erhaltenen DSC-Kurven können zur Kategorisierung des Polybutadiens und zur Bestimmung des Gehalts an gebundenem Styrol in Styrol-Polybutadien-Kopolymeren und des Polybutadiengehalts der Gemische verwendet werden.

---

(_g) - . , - .

---

---

Thanks are due to the Board of MRPRA for permission to publish this paper.     

A thermal synthesis of a new tin(IV) dithiocarbamate

A new tin dithiocarbamate containing sulphur bridges, di--sulphidobis [bis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV)], has been isolated from the thermal decomposition of tetrakis(N,N-diethyldithiocarbamato)tin(IV). A dimeric structure is proposed on the basis of results from mass spectrometry, infrared spectroscopy, thermal analysis and vapour pressure osmometry.

---

Zusammenfassung Ein neues, Schwefelbrücken enthaltendes Zinn-Dithiocarbamat, Di--sulfidobis[bis(N,N-diäthyldithiocarbamato)Zinn(IV)], wurde bei der Zersetzung von Tetrakis(N,N-diäthyl-dithiocarbamato)Zinn(IV) isoliert. Aufgrund der Ergebnisse der Massenspektrometrie, der Infrarotspektroskopie, der Thermoanalyse und der Dampfdruck-Osmometrie wird eine Dimerstruktur vorgeschlagen.

---

Résumé Un nouveau dithiocarbamate d'étain contenant des ponts de soufre, le di--sulfidobis[bis(N,N-diéthyl-dithiocarbamato)é tain(IV)], a été isolé lors de la décomposition thermique du tétrakis(N,N-diethyl-dithiocarbamato) étain(IV). Une structure dimère est proposéeà partir des résultats obtenus par spectrométrie de masse, spectroscopie infrarouge, analyse thermique et osmométrie sous pression de vapeur.

---

—-- [/N,N- (/IV)], [/N,N- (/IV)], , (N,N- ) (IV). - , , .

---

---

The authors gratefully acknowledge the assistance given by Dr. A. G. Wedd with the vacuum sublimation technique. One of us, G. K. B., is grateful for a research scholarship provided by La Trobe University.     

Characterization of the redox-reactivity of transition metal oxides by temperature-programmed limited thermal decomposition (TPLTD)

The concept of labile lattice oxygen (LLO) as a consequence of the Mars-Van Krevellen model was reminded, and contrasted with the surface oxygen species. Methods of characterizing of the Me-O bond strength were reviewed emphasizing the temperature-programmed limited thermal decomposition (TPLTD). A series of Ag_xV₂Mo_yO_z was characterized by TPLTD. Two forms of LLO were distinguished. The weaker form is independent on Ag-doping, in contrast to the stronger one. Activation energy of TPLTD of the stronger bound LLO was a linear function of the anion vacancy concentration.

---

Zusammenfassung Aus dem Konzept des labilen Gittersauerstoffs (LLO) als Konsequenz des Mars-Van Krevellen-Modells wird die Rolle der Oberflächen-Sauerstoff-Spezies hervorgehoben. Ein Überblick über die Methoden zur Charakterisierung der Me-O-Bindung wird unter besonderer Betonung der temperaturprogrammierten begrenzten thermischen Zersetzung (TPLTD) gegeben.Eine Reihe Ag _x V₂Mo _y O₂ wurde mittels TPLTD charakterisiert, dabei konnten zwei Arten von LLO unterschieden werden. Die schwächere Form ist im Gegensatz zu der stärkeren unabhängig vom Silbergehalt. Die Aktivierungsenergie der TPLTD der stärker gebundenen LLO hängt linear von der Konzentration der Anionenfehlstellen ab.

---

, - , . Me- . Ag_xV₂Mo_yO_z, . , , . n.

     

The Stevens rearrangement of methylenedimethyloxonium ylide: A quantum chemical study

The conversion of methylenedimethyloxonium ylide to ethyl methyl ether was investigated by the semiempirical MNDO method. An activation energy of 51 kJ/mol suggests that this rearrangement is a possible elementary reaction in the well-known MTG process.

---

. 51 /, , .

     

Thermal decomposition of the solvent-extracted chloro complexes of vanadium(IV) with trioctylamine and trioctylmethylammonium chloride

The complexes (R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ and (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ prepared by drying in vacuo the organic solutions from the extraction into benzene of aqueous vanadyl chloride solution with trioctylamine (TOA, R₃N) and trioctylmethylammonium chloride (TOMAC, R₃RNCl), were studied by thermogravimetry and differential thermal analysis under an atmosphere of nitrogen, and the products of their thermal decomposition, such as volatile matter and residues, by gas chromatography. X-ray diffraction and infrared spectroscopy. It was found that the complexes with TOA and TOMAC thermally decompose to V₂O₃ at 200–300° by cracking of the compounds R₃NHVO(OH)Cl₂ and R₃RNVO(OH)Cl₂ formed via dissociation of the complexes at about 150°.

---

Zusammenfassung Die Komplexe (R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ und (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ wurden hergestellt, indem benzolische und wässrige Vanadylchlorid-Lösungen mit Trioctylamin (TOA, R₃N) und Trioctylmethylammoniumchlorid (TOMAC, R₃RNCl) extrahiert und die erhaltenen Lösungen im Vakuum eingedampft wurden. Die Komplexen wurden in Stickstoffatmosphäre mittels TG und DTA untersucht und die thermischen Zersetzungsprodukte, und zwar sowohl die flüchtigen Verbindungen als auch die Rückstände, gaschromatographisch bzw. röntgendiffraktometrisch und IR-spektroskopisch bestimmt. Es wurde festgestellt, daß die Komplexe mit TOA und TOMAC bei 150° in die Verbindungen R₃NHVO(OH)Cl₂ und R₃RNVO(OH)Cl₂ dissoziieren, die bei 200–300° thermisch zu V₂O₃ zersetzt werden.

---

(R₃NHVO(OH)Cl₂)₂ (R₃RNVO(OH)Cl₂)₂ (R₃,) ( , R₃RNCl). , , . , 200–300° V₂₃ R₃NV()l₂ R₃RNVO(OH)Cl₂, 150°.

---

---

We wish to thank the Koei Chemical Co. Ltd. for samples of TOA and TOMAC.