硼改性HZSM-5对催化MTP反应活性影响

水热晶化一步合成了BHZSM-5分子筛，投料SiO₂/Al₂O₃=100、200，其中，B₂O₃/Al₂O₃=1，研究了其甲醇制丙烯（MTP）催化活性。硼改性提高了丙烯选择性，并有利于稳定活性。硼修饰引起合成样品的强B酸量减少；水热（480℃）环境条件下，BHZSM-5的强B酸量保留量约50%，相比HZSM-5，酸性位点保留较多，显示增强的水热稳定性；同时骨架Al分布发生了变化：位于晶体直孔道和正弦孔道的Al稳定，孔道交叉口的Al易于脱除，有利于基于烯烃循环机理的MTP活性。水热处理空速由1 h^-1增加到9 h^-1，B酸量进一步下降，晶体孔道交叉口的Al脱除更多。     

镁改性对HZSM-5分子筛催化乙烯制丙烯的影响

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0–1.0%)的HZSM-5分子筛。利用X射线衍射(XRD)、N_2吸附/脱附、铝魔角旋转固体核磁共振(~(27)AlMASNMR)、~(29)SiMASNMR、氨-程序升温脱附(NH_3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(Pyridine-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,在常压连续流动固定床反应器上考察其对乙烯转化制丙烯(ETP)反应的催化性能,评价了反应条件和Mg改性的影响。结果表明,在温度为550°C、乙烯体积空速GHSV=3000 h~(-1)的适宜反应条件下,0.5%适量镁改性HZSM-5导致乙烯转化率有所下降,但丙烯选择性增加到45%以上,而副产物芳烃的选择性降到8%以下。反应前样品的酸性表征和反应后积碳样品的TPO及~(13)CCP/MASNMR谱图分析表明适量镁改性使HZSM-5分子筛的总酸量和强B酸量减少而中强酸量增加,从而提高了丙烯的选择性,但是过量的镁改性使分子筛的总酸量明显减少,导致催化剂的活性显著下降。     

氧化镁改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

采用浸渍法制备了一系列不同Mg含量(0-8%,w)的改性纳米HZSM-5分子筛.利用X射线衍射(XRD)、铝固体魔角旋转核磁共振(27AlMASNMR)、N2吸附/脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅里叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征;并在常压、500℃和甲醇空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能.结果表明,随着Mg含量的增加,丙烯和丁烯的选择性逐渐增大,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性逐渐降低.催化剂的稳定性先随Mg含量的增加而增加,当Mg含量为2%时达到最大,之后又随Mg含量的增加而降低.MgO改性对纳米HZSM-5分子筛催化性能的影响主要是由其酸性和织构性能的改变而引起的.     

氟改性对纳米HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯的影响

 在比较了纳米和微米 HZSM-5 分子筛催化甲醇制丙烯反应性能的基础上, 对纳米 HZSM-5 分子筛进行了氟改性. 利用透射电镜、N2 吸附、X 射线衍射、氨程序升温脱附和吡啶吸附-红外光谱技术对改性前后的样品进行了表征, 并在常压、500 oC 和甲醇空速 (WHSV) 为 1.0 h–1 的反应条件下, 在连续流动固定床微型反应器上考察了其催化甲醇制丙烯的性能. 结果表明, 当氟含量<10% 时, 随氟含量的增加, 改性纳米 HZSM-5 分子筛的酸量减少, 酸强度降低, 从而使丙烯选择性和催化剂稳定性不断提高. 但过量 (15%) 氟的改性使纳米 HZSM-5 分子筛的酸量、比表面积和孔容均明显减小, 致使其稳定性反而降低. 在适量 (10%) 氟改性的纳米 HZSM-5 分子筛上, 丙烯选择性和维持甲醇完全转化的反应时间分别由原来的 30.1% 和 75 h 增加到 46.7% 和 145 h.     

氢氧化钠-氟硅酸铵改性HZSM-5催化甲醇制丙烯

首次将氢氧化钠-氟硅酸铵复合改性应用于甲醇制丙烯(MTP)催化剂的制备中. 采用X射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、N₂吸附-脱附、透射电镜(TEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等测试技术对改性前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、元素组成、织构性质、酸性质等进行了表征. 结果表明, 采用氢氧化钠-氟硅酸铵复合改性不仅可以提高催化剂的介孔孔容, 还能有效调变催化剂的酸性. 复合改性方法成功克服了单纯碱处理容易破坏分子筛的骨架结构、单纯氟硅酸铵改性因受扩散限制仅限于修饰分子筛外表面的缺点. 改性后HZSM-5 分子筛催化剂在MTP反应中的诱导期大大缩短, 在常压、反应温度为470 ℃、甲醇质量空速(WHSV)为2 h^-1的条件下, 初始丙烯选择性高达43%. 此外, 复合改性后HZSM-5分子筛在MTP反应中的稳定性大幅改善, 催化寿命延长至本体样品的3倍.     

纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯

在合成系列硅铝比纳米薄层HZSM-5分子筛的基础上,研究了纳米薄层HZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯(MTP)的反应性能.在固定床微反装置上详细考察了工艺条件对纳米薄层HZSM-5分子筛催化性能的影响,同时与纳米HZSM-5分子筛对MTP反应的催化性能进行了比较.结果表明,纳米薄层HZSM-5分子筛具有较高的目的产物选择性和较长的催化寿命.在适宜硅铝比(n(SiO2)/n(Al2O3)=213)和反应条件下(温度470°C,甲醇质量空速为3 h-1),丙烯的选择性达到46.7%,三烯(乙烯、丙烯和C4烯烃)选择性达到78.7%.其中,丙烯/乙烯的质量比可达到6.5,是纳米HZSM-5分子筛的2倍,而芳烃的选择性比纳米分子筛明显降低.这是因为纳米薄层HZSM-5分子筛比纳米HZSM-5分子筛具有较宽的(010)晶面、较大的外比表面积和介孔孔容.     

水热处理对纳米HZSM-5分子筛酸性及催化甲醇制丙烯反应性能的影响

对纳米HZSM-5分子筛进行水热处理,利用N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、铝固体核磁共振(27AlMASNMR)、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附傅立叶变换红外(FT-IR)光谱等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了详细表征,并在常压、500℃和甲醇质量空速(WHSV)为1.0h-1的反应条件下,在连续流动微型固定床反应器上考察了其催化甲醇转化制丙烯反应的性能.结果表明,适度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛骨架脱铝并经柠檬酸洗涤而除去,酸量减少,酸强度降低,孔容和孔径增大,从而使丙烯的选择性和维持甲醇完全转化的反应时间(即催化剂寿命)分别由改性前的30.1%和75h显著提高至38.9%和160h.但过高温度的水热处理使纳米HZSM-5分子筛的酸性明显减弱,强酸中心几乎完全消失,故使丙烯的选择性和催化剂的稳定性反而大大降低.     

纳米HZSM-5沸石酸度的调节及对液化气裂解反应的影响

通过对纳米HZSM-5沸石进行钠离子浸渍改性和在小型常压固定床反应器中开展碳四液化气催化裂解制丙烯反应研究,探讨了催化剂酸度对反应选择性的影响.结果表明,钠离子改性能够选择性地去除纳米HZSM-5沸石表面的强酸中心,而对弱酸中心则基本无影响.在用钠离子改性基本上消除催化剂强酸中心的情况下,混合碳四液化气的催化裂解反应主要发生在丁烯分子上,丙烯的最高选择性可达60%,丙烯和乙烯的总选择性可达80%.     

半纤维素改性HZSM-5分子筛上丁烯齐聚反应研究

以半纤维素为添加剂对HZSM-5分子筛进行改性,采用XRD、SEM、N2物理吸附-脱附、NH_3-TPD及Py-FTIR手段对其形貌、织构、酸性进行研究。并以丁烯齐聚为探针反应,考察半纤维素改性HZSM-5分子筛对低碳烯烃齐聚的催化能力。结果表明,当半纤维素质量分数为1.6%时,改性分子筛的比表面积、介孔体积最大,酸性最强,催化丁烯齐聚反应表现出了明显的优势,反应140 h转化率仍维持在80%左右,且三聚、四聚产物最多,柴油组分选择性最高。     

镁改性HZSM-5对Cu-ZnO-Al2O3／HZSM5-催化合成气直接N-甲醚反应的影响

采用浸渍法制备了一系列MgO改性的HZSM-5分子筛，并以MgO/HZSM-5为甲醇脱水催化剂与Cu—ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂组成双功能催化剂，在连续流动加压固定床反应器上考察了其对合成气直接制二甲醚反应的催化性能．结果表明，以适量MgO改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上，二甲醚选择性可高达64.8％，CO2和烃类副产物的选择性分别为30．2％和0．4％；由未改性的HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂上，二甲醚选择性仅为49．1％，CO2和烃类副产物的选择性则分别高达37．1％和9．3％．当MgO含量过高时，则CO转化率和二甲醚选择性均降低．根据实验结果，提出了甲醇在MgO／HZSM-5上脱水的反应机理．     

不同金属改性HZSM-5催化剂的甲醇羰基化反应性能

以具有酸性特性的HZSM-5分子筛为载体,结合金属本身具有的羰基化活性,可以更好的提高羰基化反应效率。采用负压沉积沉淀法对HZSM-5催化剂进行Pt、Pd、Cu、Au、Zn改性,制备不同酸度的催化剂。利用X射线衍射、NH₃程序升温脱附、吡啶吸附FTIR、N₂吸附-脱附和X射线荧光分析研究了不同金属对催化剂物理化学性质及不同负载型HZSM-5催化剂对甲醇羰基化产物的分布和产率的影响。结果表明,不同金属的引入对HZSM-5催化剂的比表面积、孔径和孔体积影响较小,但明显地改变了催化剂表面的酸强度。Pt、Au、Zn和Cu改性后的催化剂更有利于甲醇羰基化反应的进行,其中Cu/HZSM-5催化剂在400℃的甲醇转化率高达90.2%,比HZSM-5催化剂的甲醇转化率高12%,但目标产物的选择性比Pt/HZSM-5及Au/HZSM-5的低。总的来看,金属的引入改变了催化剂表面Brønsted酸（B酸）和Lewis酸（L酸）中心的数量,甲醇的转化率随总酸量的增加而增加,催化剂表面B酸与L酸的比例在0.3~0.5时,催化剂表现出更好的羰基化作用。     

水对改性HZSM-5催化联苯甲基化反应的影响

以纳米(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=26) 分子筛为母体, 采用水热处理、水热处理结合酸洗等方法对其进行改性, 并以联苯(BP)与甲醇的烷基化为探针反应, 在固定床反应器上考察了反应体系中生成的水及通入的水对改性HZSM-5催化性能的影响, 并通过吡啶吸附傅里叶变换红外(FTIR)光谱、热重(TG)分析对改性前后样品的酸性及反应后样品积炭量进行了表征. 结果表明, 水热处理及水热处理结合酸洗都提高了催化剂的稳定性,酸洗后效果更好. 在改性的HZSM-5 催化联苯甲基化反应体系中, 不通水的条件下, 联苯的转化率随时间呈抛物线变化; 通水后, 联苯转化率30 h 内稳定在8.6%左右, 4-甲基联苯(4-MBP)的选择性增加至约60%; 通水条件下升高反应温度至500℃, 联苯的转化率在反应30 h后达最高点, 选择性稳定在58%左右. 水的存在不仅改善了催化剂的活性及稳定性, 还能提高对位选择性.     

四丙基氢氧化铵改性纳米HZSM-5分子筛及其在甲醇制汽油中的催化性能

采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对纳米ZSM-5分子筛进行改性, 运用X射线衍射、扫描电镜、²⁷Al和²⁹Si固体核磁、X射线光电子能谱、N₂物理吸附脱附法和NH₃程序升温脱附等手段对所制样品进行了表征, 并评价了其催化甲醇制汽油反应性能. 结果表明, 改性后的HZSM-5相对结晶度增加, 晶体形貌更加规整, 表面硅铝比增加, 比表面积和微孔表面积增大, 强酸位酸量增多. 同时, TPAOH改性不仅可以使分子筛脱硅脱铝, 而且伴有二次晶化补硅补铝, 改变了分子筛的硅铝分布. 改性的HZSM-5在甲醇制汽油反应中的稳定性大幅度提高, 其寿命由70h增至170h以上, 随着TPAOH处理时间的增加, 催化剂寿命增加, 氢转移反应加快, 导致油相产品中异构烷烃增多, 烯烃减少.     

不同锌盐改性的HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应

分别用ZnSO4,Zn(AcO)2,Zn(NO3)2和ZnCl2溶液对HZSM-5分子筛浸渍改性得到不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂.采用X射线衍射、N2物理吸附、热重-质谱分析、氨程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等方法对改性后的催化剂进行了表征,并在固定床反应装置上考察了其甲醇芳构化反应性能.结果表明,不同Zn盐改性的HZSM-5催化剂上Zn物种的存在形式不同会导致其表面酸中心强度与分布具有较大差异,经ZnSO4改性的HZSM-5催化剂表面上强B酸中心和Zn物种的存在使其表现出最佳的甲醇芳构化反应性能.     

Co/HZSM-5分子筛催化醛氨缩合反应活性的研究

研究了担载不同钴含量的Co/HZSM-5分子筛的表面酸性以及醛氨缩合反应的催化活性和选择性.结果表明,钴组元的引入,使HZSM-5表面L酸增加,B酸略减少;弱酸增加,强酸减少,总酸量增加;催化剂的孔体积和比表面都随钴含量的增加而减小.反应中吡啶、2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的总收率随担载的钴含量的增加先增加后降低,当钴担载量为0.51%时,催化活性达到最高,三种吡啶同系物的收率达到最大(61.3%).此外,还讨论了Co/HZSM-5催化剂的表面酸性与醛氨缩合催化活性的关系.     

La改性HZSM-5分子筛催化剂甲醇转化制汽油反应性能研究

采用浸渍法制备了La改性HZSM-5分子筛催化剂,利用X射线衍射（XRD）、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及吡啶吸附红外光谱（Py-FTIR）技术对催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,在反应温度350℃,系统压力0.1 MPa,甲醇质量空速4.74 h^-1的条件下,考察La改性HZSM-5分子筛催化剂的甲醇转化制汽油反应性能。结果表明,La改性HZSM-5分子筛催化剂的酸量降低,比表面积和孔容减小。La负载量为4%时,其MTG反应性能最佳,催化剂的寿命和汽油收率分别由改性前的12 h和52.69%增加到16 h和59.28%。此外,随着La负载量的增加,汽油中芳烃含量显著降低,降幅达18%。     

高浓度体系小晶粒B改性ZSM-5分子筛的制备及甲醇制丙烯催化性能

在高浓度体系(n(H2O)∶n(Si O2)4)下,以粗孔硅胶和偏铝酸钠为原料,TPABr为模板剂,水热晶化法制备了小晶粒B改性ZSM-5分子筛,单釜产率达50%以上.采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、XRF、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征,评价了其在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能.结果表明,制备的小晶粒B改性ZSM-5分子筛粒度分布均匀,粒径约500 nm.在MTP反应中,B改性的样品比未改性样品含有更多的弱酸位,表现出更好的的活性、选择性和稳定性,其中n(Al2O3)∶n(B2O3)=1∶1的样品效果最好,甲醇转化率在95%以上运行476h,丙烯平均选择性46.32%.     

改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应

以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应;并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h-1,460℃,甲苯/甲醇比,水/烃比和...     

碱金属离子改性对纳米HZSM-5沸石丁烯裂解催化性能的影响

利用NH3-TPD表征和小型固定床反应评价研究了不同碱金属离子浸渍改性对纳米HZSM-5沸石的酸度及混合碳四液化气中丁烯催化裂解性能的影响。结果表明,尽管锂、钠、钾改性在达到最佳乙烯和丙烯选择性时对应的负载量不同,但其最佳乙烯和丙烯选择性为50％～60％。碱金属离子改性催化剂在连续运转过程中其催化活性缓慢下降,但乙烯和...